Procédé de photolithographie

Toute la partie photolithographie a été mise au point et réalisée par l’équipe « photon » de l’IS2M. Les notions abordées ci-dessous sont en partie extraites de la thèse effectuée par Ali Dirani au sein de ce laboratoire.302

Le procédé lithographique employé peut être divisé en deux grandes parties. La première consiste à déposer une résine compacte sur la couche de germes de ZnO et la deuxième à graver la résine.

3.3.2.1 Dépôt d’une résine compacte sur la couche dense de ZnO

Afin d’améliorer l’adhérence et l’uniformité du film de résine sur la couche de ZnO, le substrat d’ITO recouvert de germes de ZnO est nettoyé à l’éthanol avant le dépôt du film. Une fois le substrat nettoyé, la résine est déposée par spin-coating pendant 1 minute à 1500 rpm. Le film obtenu contient près

de 20% de volume libre en raison de l’évaporation du solvant (acétate de 1-méthoxy-2-propyle (C6H12O3), 98%). Afin de réduire une grande partie de ce volume libre, le substrat est placé pendant deux minutes sur une plaque chauffante sous air à 120°C. Ce recuit permet également d’éliminer les traces de solvant restant. Au final, la résine déposée a une épaisseur d’environ 50 nm. Cette valeur est relativement faible par rapport aux valeurs habituellement utilisées à l’IS2M, ceci afin de favoriser une ouverture des tranchées jusqu’à la couche dense de ZnO.

La résine qui recouvre la couche dense de ZnO est une résine positive à amplification chimique destinée à l’industrie de la microélectronique. Elle est composée d’une matrice de polymère transparente à la longueur d’irradiation utilisée durant la gravure (193 nm), d’un photogénérateur d’acide (PAG) et éventuellement d’additifs. Le PAG utilisé est le triphenyl sulfonium perfluorobutyl sulfonate. Le PAG présent dans la résine est capable de libérer un acide fort, suite à l’absorption d’un photon ayant une longueur d’onde de 193 nm. Cet acide est capable de réagir avec le polymère dans certaines conditions afin de rendre ce dernier soluble dans le développeur (solution aqueuse basique). Le polymère est un terpolymère linéaire visible sur la figure 83. Il est composé des trois monomères suivants : MAMA pour 2-méthyle-2-adamantyl méthacrylate, GBLMA pour ^-gamma butyrolactone méthacrylate et HAMA pour 3-hydroxy-1-adamantyl méthacrylate.

Chaque monomère a sa spécificité :

- Le monomère MAMA est le groupement protecteur qui est éliminé lors de la gravure 193 nm. Ainsi, les parties irradiées, initialement hydrophobes à cause de ce monomère, deviennent plus hydrophiles suite à la formation d’un groupement OH, ce qui rend le polymère soluble dans le développeur (solution aqueuse basique). Les parties insolées sont alors éliminées, ce qui est caractéristique d’une résine positive.

- Le monomère GBLMA sert à augmenter la solubilité de la résine dans le développeur aqueux basique et aide à contrôler la température de transition vitreuse.

- Le monomère HAMA permet essentiellement d’améliorer l’adhésion du polymère sur la couche de ZnO et de contrôler la solubilité du PAG.

La résine déposée sur la couche dense de ZnO est maintenant prête à être gravée.

3.3.2.2 Gravure de la résine

La gravure de la résine se fait par photolithographie interférométrique. Cette méthode consiste à exposer la résine à une figure d’interférence obtenue par la superposition d’ondes planes cohérentes (provenant d’une même source). L’intensité lumineuse reçue au niveau de la résine présente donc une modulation sinusoïdale de période pouvant être variée. Le schéma du montage utilisé à l’IS2M est visible sur la figure 84.

Figure 84 : Montage interférométrique employé pour la gravure de la résine. Image s’inspirant de figures

Un laser ArF émettant dans l’ultraviolet profond (Deep UV), à une longueur d’onde de 193 nm est utilisé. Associé à un montage interférométrique, ce laser permet de graver des motifs ayant une périodicité inférieure à 100 nm. Le faisceau laser est diffracté par un premier masque de phase principalement en ordre -1 et +1. Les masques de phase réalisés à partir de silice fondue sont transparents à 193 nm. L’ordre zéro du faisceau laser incident est bloqué à la sortie du premier masque par un film en polypropylène, opaque à 193 nm. Les faisceaux diffractés en ordre +1 et -1 se recombinent et génèrent une figure d’interférence au niveau du substrat après passage dans un second masque de phase favorisant la diffraction à l’ordre 2. Le premier et le second masque utilisés ont respectivement une période de 400 et 300 nm, ce qui permet d’imprimer un motif ayant une période de 600 nm dans la résine. Comme expliqué précédemment, le PAG (photogénérateur d’acide) présent dans la résine va libérer un acide fort, suite à l’absorption d’un photon ayant une longueur d’onde de 193 nm. Cet acide est uniquement généré dans les zones de la résine dans lesquelles l’intensité lumineuse dépasse une valeur seuil, y créant ainsi un motif latent dont les dimensions dépendent de la figure d’interférence irradiant la résine.

Une fois l’irradiation terminée, le substrat est très rapidement placé pendant deux minutes sur une plaque chauffante à 120°C. Ce recuit permet d’activer la réaction de déprotection du motif MAMA par action avec l’acide photogénéré. Cette réaction produit un polymère composé de groupements OH (hydrophiles) soluble dans le développeur et une molécule d’acide. La résine utilisée est dite de tonalité positive étant donné qu’elle devient soluble dans le développeur après avoir été soumise à une radiation. L’acide généré suite à la déprotection du polymère peut lui-même déprotéger un autre polymère. Ce mécanisme est appelé amplification chimique. Le recuit à 120°C favorise également la diffusion de l’acide dans la résine, améliorant ainsi sa réactivité et par conséquent l’efficacité de la déprotection.

Une fois le recuit terminé, le film peut être développé. Pour cela, le substrat est plongé dans une solution aqueuse basique commerciale (MF-26A) fabriquée par Rohm & Haas Co., contenant 2,7% d’hydroxyde de tétraméthylammoniumun. Le substrat est ensuite rincé à l’eau distillée puis séché.

La morphologie de la résine obtenue à la fin de la gravure par photolithographie interférométrique à 193 nm est visible sur la figure 85.

Figure 85 : a) Image AFM de la résine déposée sur la couche dense de ZnO et gravée par photolithographie interférométrique Deep UV. b) Profil de la même résine ayant une épaisseur d’environ 50 nm avant gravure.

La gravure de la résine est homogène (figure 85a). La période du motif fait bien 600 nm comme prévue et les tranchées ont une largeur d’environ 300 nm. Ces deux dimensions seront utilisées dans la partie 3.3.3 suivante. En prenant en compte le fait que l’épaisseur de la couche dense de ZnO peut varier d’environ 15 nm en différents points du substrat (figure 38 visible dans la partie 1.3.5 de ce chapitre), à la vue de la figure 85b, on peut supposer que les tranchées atteignent la surface de la couche dense de ZnO se trouvant sous la résine.

La morphologie du motif obtenu par l’équipe « photon » de l’IS2M semble adaptée à son application, à savoir de permettre le contrôle de l’écart entre les nanobâtonnets de ZnO. Il ne reste plus qu’à vérifier la résistance de la résine à la synthèse hydrothermale ainsi que l’absence de croissance de ZnO sur cette même résine.