Le colorant photosensibilisateur

Dans les cellules de Grätzel, le colorant est l’élément qui génère les excitons en absorbant les photons incidents. Tout comme l’oxyde semi-conducteur, il doit présenter quelques caractéristiques bien définies afin de permettre un bon fonctionnement de la cellule photovoltaïque.^24,101 Il doit absorber le maximum de photons dans le visible et dans le proche infrarouge et pour cela, il doit avoir un coefficient d’extinction molaire le plus élevé possible. Les colorants utilisés dans les cellules de Grätzel possèdent obligatoirement une ou des fonctions d’accroche de type carboxylate ou phosphonate assurant leur greffage sur l’oxyde. Pour que l’injection de l’électron dans l’oxyde soit efficace, sa LUMO doit être supérieure au bas de sa bande de conduction et être localisée près de la fonction d’ancrage. Afin de permettre une régénération rapide du colorant, sa HOMO est obligatoirement localisée en dessous du potentiel redox du médiateur. La HOMO doit également être la plus éloignée possible de la surface de l’oxyde afin de diminuer les risques de recombinaison. La structure du colorant doit être optimisée afin d’empêcher la formation d’agrégats. Pour finir, il doit être photochimiquement, et thermiquement stable.

Complexes métalliques à base de ruthénium

Historiquement, le colorant utilisé par M. Grätzel et al. en 1991 était un complexe métallo-organique de ruthénium.³Ce type de colorant reste actuellement le plus efficace lorsqu’il est employé avec une structure poreuse de TiO2 et le couple I3^-/I-. Les complexes les plus efficaces se composent généralement d’un ion de ruthénium central, de groupements bipyridine et thiocyanate, ainsi que de fonctions d’accroche de type carboxylate. Le N3 et N719 (figure 19) sont les colorants de référence qui sont utilisés depuis très longtemps dans les cellules photovoltaïques138 et qui permettent d’atteindre des rendements de 11%.24,84Le black dye (figure 19) est un colorant développé en 2000 qui présente une forte absorption jusqu’à 920 nm¹³⁹. Son spectre d’absorption est donc plus étendu que ceux du N719 et du N3. En 2006, Chiba et al. ont développé des cellules employant le black dye et atteignant un rendement de 11,1%.140 Récemment, une nouvelle classe de complexes hétéroleptiques de ruthénium contenant des ligands thiophène (-conjugué ont vu le jour. Ces colorants ont un coefficient d’extinction molaire élevé. Le CYC-B11 et le C106 (figure 19) sont les deux meilleurs représentants de ces colorants. Les rendements obtenus sont respectivement de 11,5%93 et 11,4%.141 Les performances des cellules à base du C106 peuvent monter jusqu’à 11,7%, lorsqu’un sel de lithium est ajouté à l’électrolyte I3^-/I^-.⁶⁸

Figure 19 : Structure chimique des colorants N3, N719, Black dye, CYC-B11 et C106. Images extraites de

travaux de A. Mishra et al.¹⁴², C.-Y. Chen et al.⁹³et Y. Cao et al.¹⁴¹

* : N3 = cis-bis(isothiocyanato) bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium(II)

** : N719 = cis-bis(isothiocyanato) bis(2,2 bipyridy1-4,4 dicarboxylato) ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium

Afin de remplacer le ruthénium dans les colorants, des complexes métallo-organiques à base de fer, de cuivre ou d’osmium ont été élaborés. Cependant, l’efficacité de ces colorants reste moindre.143,144,145

Malgré les très bonnes performances des complexes de ruthénium, des colorants alternatifs ont été synthétisés, étant donné que le ruthénium est un élément onéreux et rare.

Les porphyrines

La porphyrine est un chromophore jouant un rôle très important dans le processus de photosynthèse des plantes.^4,67,101 Les porphyrines ont un fort pouvoir absorbant dans le visible et de nombreux sites de réaction ce qui permet une modification importante de leurs propriétés optiques, physiques et électrochimiques.67,146 Il a été démontré que l’injection des électrons de la porphyrine dans la bande de conduction du dioxyde de titane est très efficace.¹⁰¹

Pendant très longtemps, les rendements des cellules à base de porphyrine ne dépassaient pas les 8%.^147,148 Le développement par T. Bessho et al. d’un colorant appelé YD-2 (figure 20) composé d’un groupe donneur (diarylamine), d’un pont (-conjugué qui n’est autre qu’une molécule de porphyrine et d’un groupe accepteur (acide éthylbenzoïque) a permis d’atteindre des rendements de 11%.67

Figure 20 : Structure moléculaire du colorant (YD-2) employé par T. Bessho et al.⁶⁷

Les porphyrines sont actuellement les seuls colorants ne contenant pas de ruthénium capables d’atteindre les 11%. Depuis cette avancée, d’autres cellules dépassant les 10% ont été élaborées à partir du même type de sensibilisateur.^4,149

Les colorants organiques

Les colorants organiques sont une autre alternative aux colorants à base de ruthénium. Ces sensibilisateurs peuvent être synthétisés à bas coût, à partir de méthodes de production respectueuses de l’environnement et avec une très grande variété de structure moléculaire.101Leur coefficient d’extinction molaire est généralement supérieur à celui des complexes métallo-organiques, ce qui autorise leur emploi dans des cellules plus fines.¹⁰¹. Les colorants organiques possèdent en général une structure push-pull, c'est-à-dire un groupement donneur séparé d’un groupement accepteur par un pont (-conjugué.101

Les colorants à base d’indoline ont été très souvent étudiés. Le D102¹⁵⁰ (figure 21), le D149¹⁵¹ (figure 21) et le D205152 (figure 21) sont les plus connus. Les deux derniers atteignent respectivement un rendement de 9,0%¹⁵¹et 9,5%.¹⁵²

Figure 21 : Structure moléculaire du D102, du D149 et du D205. Images extraites de la revue publiée par

Mishra et al.¹⁴².

* : D102 = 5-[[4-[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl)-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopenta[b]indol-7-yl]methylene]-4-oxo-2-thioxo-thiazolidin-3-yl)acetic acid

** : D149 = 5-[[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3-3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]methylene]-2-(3-ethyl-4-oxo-2-thioxo-5-thiazolidinylidene)-4-oxo-3-thiazolidineacetic acid

De nombreuses autres familles de colorants organiques ont été développées. Des colorants employant des groupements donneurs dérivés de la triarylamine^153,154et des ponts (-conjugué dérivés de l’oligothiophène,155du thienothiophène156,157et du dithienosilole158ont été synthétisés. Ce dernier colorant synthétisé par W. Zeng et al. a permis d’atteindre un rendement de 10,3%.