Croissance de nanobâtonnets de ZnO sur le substrat gravé

3.3.3.1 Comportement de la résine durant la synthèse hydrothermale

Avant d’utiliser les motifs élaborés dans la partie précédente, d’autres de périodes 850 µm et composés de tranchées faisant environ 400 µm de large, sont gravés dans la résine afin de mieux pouvoir observer la croissance des nanobâtonnets de ZnO. La figure 86 présente la répartition des nanobâtonnets sur le substrat gravé avec un motif macroscopique, après que ce dernier ait été soumis à une synthèse hydrothermale de 2 heures à 80°C.

Figure 86 : a) et b) Images MEB d’un substrat d’ITO/germes de ZnO, recouvert d’une résine gravée avec un motif de période 850 µm, soumis à une synthèse hydrothermale de 2 heures à 80°C. b) Zoom à la limite d’une tranchée.

La morphologie du motif gravé est encore visible à la fin de la synthèse hydrothermale (figure 86a), ce qui prouve que la résine ne se dissout pas et qu’elle reste fixée à la couche dense de ZnO durant la réaction hydrothermale. Aucun nanobâtonnet de ZnO ne croît sur la résine (figure 86b). En revanche, ces derniers sont bien présents dans les tranchées, dans lesquelles les germes de ZnO sont accessibles, ce qui signifie qu’aucune des différentes étapes du procédé de lithographie ne vient perturber la nature de la surface.

Tous les paramètres sont donc réunis pour permettre la modification de l’écartement des nanobâtonnets de ZnO.

3.3.3.2 Croissance de nanobâtonnets sur une couche dense de ZnO recouverte d’un motif de période 600 nm

La morphologie et la répartition du ZnO obtenu après une synthèse hydrothermale de 2 heures à 80°C sur un substrat recouvert d’un motif de période 600 nm (figure 85) est visible sur la figure 87.

Figure 87 : a) b) et c) Images MEB d’un substrat d’ITO/germes de ZnO, recouvert d’une résine gravée avec un motif de période 600 nm, placé pendant 2 heures à 80°C dans l’autoclave contenant les réactifs nécessaires à la croissance hydrothermale. a) Le substrat est incliné. b) Le substrat est vu de dessus. c) Zoom de l’image b).

La croissance des nanobâtonnets a bien lieu dans les tranchées où les germes de ZnO sont accessibles (figure 87a). Aucun nanobâtonnet ne semble croître sur la résine (figure 87a). Sur cette figure la morphologie des tranchées n’est pas régulière, car il s’agit d’un des tout premiers échantillons réalisé et à ce moment là, le procédé de gravure de la résine n’était pas encore totalement maîtrisé. Sur la figure 87b et figure 87c, l’étape de gravure était totalement contrôlée, les tranchés obtenues sont donc uniformes comme sur la figure 85. La croissance des nanobâtonnets de ZnO est inhomogène sur le substrat (figure 87b). En effet, certaines zones sont recouvertes de nanobâtonnets et d’autres en sont dépourvues. Au préalable, il avait été supposé que les germes d’oxyde de zinc étaient accessibles dans les tranchées (figure 85b). Finalement, il semblerait qu’une fine couche de résine de quelques nanomètres d’épaisseur soit toujours présente dans certaines tranchées, ce qui peut expliquer l’absence de croissance de ZnO à ces endroits. Cette couche n’est pas due aux produits chimiques, ni aux étapes du procédé employé puisque ce sont les mêmes que ceux qui ont permis d’obtenir le résultat visible sur la figure 86. En regardant de plus près, on se rend compte que non seulement des nanobâtonnets croissent sur le substrat, mais des pinceaux

sont également présents (figure 87c). Ces pinceaux ne se forment pas en solution comme tous ceux étudiés précédemment. En effet, ils croissent sur le substrat, auquel ils sont reliés à leur extrémité. Les nanobâtonnets de ZnO sont regroupés, alors que les pinceaux croissent ponctuellement. Cette différence de répartition peut être due à une accessibilité différente aux germes d’oxyde de zinc. On peut supposer que lorsque la surface de germes disponible est suffisamment grande dans les tranchées, le ZnO adopte la morphologie de nanobâtonnet habituelle. En revanche, lorsque une faible surface de germes est accessible (quelques nanomètres carrés), des pinceaux se forment. La croissance de pinceaux semble donc être due à l’étroitesse de la surface de la couche dense de ZnO dépourvue de résine.

En vue de l’application photovoltaïque, il est essentiel de faire croître des nanobâtonnets de ZnO sur la totalité de la surface gravée. Pour cela, il faut réussir à retirer les quelques nanomètres de résine encore présents sur les germes de ZnO dans les tranchées. L’idée a donc été de dégrader cette fine couche organique à l’aide d’un traitement au plasma d’oxygène (33W). Des films de résine de 120 nm d’épaisseur ont été déposés sur un wafer de silicium et exposés plus ou moins longtemps au plasma, afin d’étudier l’influence du plasma d’oxygène sur le polymère. L’évolution de l’épaisseur de ces films, mesurée en ellipsométrie (à l’IS2M) en fonction de la durée du traitement au plasma d’oxygène est visible sur la figure 88a.

Figure 88: a) Evolution de l’épaisseur (courbe rouge) et de la variation d’épaisseur (courbe noire) de la résine en fonction de la durée du traitement au plasma d’oxygène. b), c) et d) Images MEB d’un substrat d’ITO/germes de ZnO recouvert d’une résine de période 600 nm traitée pendant 40 secondes au plasma d’oxygène (33W). c) et d) Le traitement plasma est suivi d’une synthèse hydrothermale de 2 heures à 65°C. c) Substrat vu du dessus. d) Substrat vu de profil (coupé parallèlement aux tranchées).

La résine se dégrade bien au contact du plasma d’oxygène. Durant les trois premières minutes, son épaisseur décroît linéairement avec l’augmentation de la durée du traitement au plasma d’oxygène. Au delà de cette durée, quasiment plus aucune évolution de l’épaisseur n’est visible. Au bout de 40 secondes d’exposition, 22 nm de résine ont été retirés. Cette durée de traitement semble à première vue suffisante pour finir de dégrader la couche organique pouvant encore se trouver dans les tranchées. Elle est également suffisamment courte pour ne pas enlever totalement la résine se situant en dehors des tranchées. Ce dernier résultat est confirmé par la figure 88b. Sur cette figure il est clairement visible que le motif gravé par photolithographie est toujours présent sur le substrat après un traitement plasma oxygène (33W) de 40 secondes. La répartition des nanobâtonnets, sur le substrat recouvert d’une résine de période 600 nm placée pendant 40 seconde dans un plasma d’oxygène est visible sur la figure 88c et d. Les nanobâtonnets ont été obtenus suite à une synthèse hydrothermale de 2 heures à 65°C. Les nanobâtonnets sont présents

sur une grande partie de la surface gravée (figure 88c). Le traitement au plasma d’oxygène permet donc bien d’enlever les résidus organiques présents dans les tranchées. Seuls quelques endroits sont dépourvus de nanobâtonnets (zones plus sombres sur la figure 88c). Sur la figure 88d, il est clairement visible que la longueur des nanobâtonnets les plus longs ainsi que leur orientation est beaucoup plus aléatoire en présence de la résine qu’en son absence. Ces modifications sont certainement liées à la diminution de la surface de croissance disponible. Un ajustement des paramètres de la synthèse hydrothermale permettrait peut être de retrouver une morphologie identique des nanobâtonnets avec et sans résine. Le substrat de la figure 88d a été coupé par inadvertance parallèlement aux tranchées, celles-ci ne sont donc pas visibles.

Une fois la réaction hydrothermale terminée, la résine restante entre les nanobâtonnets peut être retirée en plongeant le substrat dans un bain d’acétate de 1-méthoxy-2-propyle placé dans les ultrasons.

Cette collaboration avec l’équipe « photon » de l’IS2M a bien permis de modifier l’écart entre les nanobâtonnets. Cette méthode, contrairement à la précédente employant des particules de polystyrène recouvertes d’iridium, peut être incorporée en l’état dans le procédé d’élaboration d’une cellule photovoltaïque. Il nous a juste manqué un peu de temps pour homogénéiser la longueur des nanobâtonnets, ce qui est une condition essentielle pour le bon fonctionnement de la cellule. C’est pour cette raison qu’aucune cellule photovoltaïque incorporant cette méthode n’a été réalisée.