Présence d’hydroxyacétate de zinc hydraté lorsqu’un volume d’acétate de zinc

Pour VZn(OAc)2 R 22 mL, un précipité blanc se forme immédiatement après mélange des solutions d’EDA et d’acétate de zinc dihydrate. Il apparaît bien avant que l’autoclave ne soit placé dans l’étuve. Ce précipité, comme tous les autres par la suite, est récupéré par centrifugation et lavé 3 fois à l’eau distillée. Son diffractogramme de rayons X est visible sur la figure 49.

10 20 30 40 50 60 (1 1-20 ) (1 0-10 ) (0 00 3) (0 00 2) In te ns ité ( u. a. ) 2!(degrés) d=^1, 40 ⁿ m (0 00 1)

Figure 49 : Diffractogramme de rayons X du précipité qui se forme immédiatement après le mélange de 10 mL d’EDA (20 Vol%) avec un volume d’acétate de zinc dihydrate (0, 72 mol.L^-1) supérieur ou égal à 22 mL.

Le diffractogramme de ce précipité est similaire à celui de l’hydroxyacétate de zinc hydraté (Zn5(OH)8(CH3COO)2]nH2O).283,284 Le composé récupéré est donc isomorphe à ce dernier. L’hydroxyacétate de zinc fait partie de la famille des hybrides lamellaires triples couches.²⁸⁵ Ce type de

matériau, qui peut être indexé dans un système hexagonal, est composé de feuillets (ici inorganiques) empilés et séparés par des anions acétates dans le cas du composé étudié.283L’unité structurale du feuillet d’hydroxyacétate de zinc hydraté est [Zn5(OH)8(H2O)n]2+.283 Dans ce feuillet, les trois cinquièmes des atomes de zinc sont en position octaédrique et deux cinquièmes en position tétraédrique. La distance interfeuillet du composé récupéré par centrifugation et celle de l’hydroxyacétate de zinc idéal (Zn5(OH)8(CH3COO)2]2H2O) sont respectivement de 1,40 nm et de 1,34 nm.283 L’écartement plus important des feuillets du précipité obtenu en mélangeant l’EDA et l’acétate de zinc dihydrate est généralement lié à la présence d’acétate et/ou d’eau excédentaire(s).283

Afin de connaître la composition exacte du précipité récupéré après le mélange d’éthylènediamine et d’acétate de zinc, une analyse chimique du composé a été effectuée par le service central d’analyse du CNRS à Vernaison. Cette analyse chimique a permis de déterminer le pourcentage massique de zinc, de carbone et d’hydrogène contenu dans le matériau. Les valeurs obtenues sont respectivement de 49,2%, 8,69% et 2,84%. La formule chimique théorique de l’hydroxyacétate de zinc est : Zn5(OH) 10-2x(CH3COO)2x]nH2O). Les valeurs de x et n dans la formule précédente ont été calculées à partir des pourcentages massiques de zinc et de carbone donnés par l’analyse chimique. Après calcul (voir annexes), la formule chimique du composé récupéré s’écrit : Zn5(OH)7,6(CH3COO)2,4]3,7H2O. Lorsqu’on la compare à la formule théorique (Zn5(OH)8(CH3COO)2]nH2O), il apparaît clairement que le composé récupéré possède un excédent d’acétate, ce qui confirme les résultats précédents. Le pourcentage massique d’hydrogène extrait de la formule Zn5(OH)7,6(CH3COO)2,4]3,7H2O et celui donné par l’analyse chimique sont respectivement de 3,37 et 2,84%. Cette différence est acceptable.284La formule calculée ne doit donc pas être trop éloignée de la composition exacte du matériau récupéré.

Une analyse thermogravimétrique entre 20°C et 600°C sous air à la vitesse de 2°C par minute a également été effectuée sur le précipité qui se forme immédiatement après mélange d’EDA et d’acétate de zinc dihydrate (figure 50). Le thermogramme enregistré montre une première perte de masse de 9,7% qui est due au départ de molécules d’eau. La perte de masse suivante vers 81°C est due à la condensation des groupements hydroxydes. La dernière réaction vers 128°C correspond à la décomposition de la partie organique. Au final, le matériau récupéré après chauffage est de l’oxyde de zinc et la perte de masse totale est de 39,1%. Si l’on suppose que la formule du composé récupéré est celle calculée précédemment, à savoir : Zn5(OH)7,6(CH3COO)2,4]3,7H2O, la perte de masse associée à sa décomposition en ZnO est de 38,8% ce qui est proche de la valeur expérimentale (39,1%).

0 100 200 300 400 500 600 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0

Zn1,2(CH3COO)2,4^*1,2ZnO + (CH3COO)_{2,4O 1,2} Zn5(OH)7,6(CH3COO)2,4^*Zn1,2(CH3COO)2,4 + 3,8ZnO + 3,8H2O

128°C 81°C 39,1% Pe rt e de m as se ( % ) Température (°C)

Zn5(OH)7,6(CH3COO)2,4.3,7H2O^*Zn5(OH)7,6(CH3COO)2,4 + 3,7H2O

Figure 50 : Thermogramme du composé qui précipite immédiatement après mélange de l’EDA et de l’acétate de zinc dihydrate.

Le matériau qui précipite immédiatement suite au mélange de 10 mL de solution aqueuse d’EDA (20 Vol%) et d’un volume supérieur ou égal à 22 mL d’une solution aqueuse d’acétate de zinc est donc de l’hydroxyacétate de zinc de formule Zn5(OH)7,6(CH3COO)2,4]3,7H2O. Ce précipité se forme selon la réaction suivante :

5 Zn2++ 7,6 OH-+ 2,4 CH3COO-+ 3,7 H2OS Zn5(OH)7,6(CH3COO)2,4,3,7H2O (9)

Dans la suite, le rôle que joue ce précipité sur la morphologie de l’oxyde de zinc va être étudié.

2.3.1.2 Evolution de la morphologie du ZnO en solution

L’évolution de la morphologie du ZnO en solution lorsque le volume de la solution aqueuse d’acétate de zinc dihydrate VZn(OAc)2(0,72 mol.L^-1) varie entre 18 et 28 mL, alors que celui de la solution aqueuse d’EDA reste constant (20 Vol%) et égal à 10 mL, est visible sur la figure 51.

Figure 51 : Images MEB de l’oxyde de zinc présent en solution après une synthèse hydrothermale utilisant 10 mL d’une solution aqueuse d’EDA (20 Vol%) et un volume de solution aqueuse d’acétate de zinc dihydrate de a) 19 mL, b) 20 mL, c) 21 mL, d) 22 mL, e) 23 mL, f) 24 mL, g) 26 mL et h) 28mL. Le pH du milieu réactionnel avant le début de la synthèse est respectivement de 9,80 ; 9,55 ; 9,25 ; 8,80 ; 8,55 ; 8,20 ;7,95 et 7,75 (chaque barre d’échelle correspond à 1 µm).

Lorsque VZn(OAc)2 augmente, le pH du milieu réactionnel diminue (voir légende de la figure 51). En effet, il passe de 9,80 pour VZn(OAc)2= 19 mL à 7,75 pour VZn(OAc)2= 28 mL. Pour VZn(OAc)2< 19 mL (pH > 9,8), l’oxyde de zinc ne semble pas se former en solution durant la synthèse hydrothermale, c’est pour cela qu’aucune image de la figure 51 ne correspond à VZn(OAc)2= 18 mL. Ce volume correspond donc à la limite de formation du ZnO en solution. Y. Tak et al.²⁵⁹ ont effectué avec d’autres réactifs, la même expérience que celle décrite dans cette partie et ils ont observé le même phénomène que celui que nous décrivons, à savoir l’absence de croissance de ZnO pour des volumes de sel de zinc trop faibles. D’après eux, cette non formation de ZnO est due à une valeur de pH trop élevée, ce qui est tout à fait possible ici,

car l’ajout de solution aqueuse d’acétate de zinc (0,72 mol.L^-1) à 10 mL d’EDA (20 Vol%) s’accompagne d’une diminution du pH (légende de la figure 51). Donc, pour VZn(OAc)2" 18 mL le pH est plus élevé que pour des volumes plus importants. L’absence de ZnO dans l’autoclave à la fin de la synthèse hydrothermale, lorsque VZn(OAc)2 " 18 mL, est donc sans doute due à un pH trop élevé, qui favorise la dissolution du ZnO, plutôt que sa formation. Ce résultat semble être confirmé par le fait que les germes présents sur le substrat placé dans l’autoclave sont dissous pour VZn(OAc)2< 18 mL.

Pour VZn(OAc)2> 18 mL, de l’oxyde de zinc croît en solution durant la synthèse hydrothermale. Des bâtonnets de ZnO sont obtenus pour 19 mL " VZn(OAc)2 "'Z\;E'(figure 51a, b et c). Pour 22 mL " VZn(OAc)2 "'Z[;E< des bâtonnets ainsi que des pinceaux sont présents en solution après la fin de la synthèse (figure 51d à h). La présence de ces deux morphologies (bâtonnets et pinceaux) peut être expliquée par les considérations suivantes.

La croissance sous forme de bâtonnets est possible étant donné que l’énergie de surface des plans apolaires dans le ZnO est plus faible que celui des faces polaires. L’éthylènediamine est sans doute également responsable en partie de la croissance de ZnO sous forme de nanobâtonnets. En effet, il a été montré que l’EDA se fixe préférentiellement sur les faces latérales apolaires {10-10},258 ce qui permet automatiquement la croissance sous forme de nanobâtonnets, étant donné que les ions en solution ont uniquement accès aux faces polaires ((0001),(000-1)).

La croissance de ZnO sous forme de pinceaux est un peu plus surprenante. Il est important de noter que les pinceaux croissent en solution uniquement lorsque de l’hydroxyacétate de zinc est initialement présent en solution avant le début de la réaction (VZn(OAc)2 R' ZZ' ;E&. La présence initiale de Zn5(OH)7,6(CH3COO)2,4]3,7H2O semble donc essentielle à la croissance de ZnO sous forme de pinceaux. La formation de pinceaux est certainement due à la décomposition de l’hydroxyacétate de zinc en oxyde de zinc (équation 10), lorsque la température dans l’autoclave augmente.

Zn5(OH)7,6(CH3COO)2,4]3,7H2H'd'W'c-H'*'Z<4 CH3COOH + 6,3 H2O (10)

Cette décomposition fournit des sites de nucléation qui sont responsables de la croissance du ZnO sous forme de pinceaux. Ces résultats sont en accord avec ceux de X. Hu et al, qui ont montré que la présence d’un matériau hybride lamellaire (Zn5(OH)8(NO3)2]2H2O) durant la synthèse joue un rôle important dans la morphologie finale du ZnO en solution.²⁸⁶

En revanche, en ce qui concerne la croissance proprement dite, les deux morphologies résultent à peu près des mêmes réactions chimiques.e,18'\Y';E'"'fZn(OAc)2 "'Z\;E, la croissance des bâtonnets en solution est régie par les réactions décrites dans la partie 2.2.3 précédent et qui font intervenir les équations 4 à 8. Pour VZn(OAc)2 R 22 mL, la croissance des bâtonnets et des pinceaux se fait grâce à ces mêmes réactions (équations 4 à 8). Cependant, les complexes zinc-éthylènediamine ne sont plus les seuls à libérer des cations Zn2+ et des anions OH- en solution (équation 7). La redissolution partielle de l’hydroxyacétate de zinc (équation 9 dans le sens indirect) entraîne également la libération de ces espèces qui sont nécessaires à la formation de ZnO (équation 8). En effet, il y a de fortes chances que tout l’hydroxyacétate de zinc ne se décompose pas en solution (équation 10) pour fournir des sites de nucléation aux pinceaux. Une partie est sans doute redissoute (équation 9 dans le sens indirect) quand la température augmente.

La masse de ZnO en solution ne cesse d’augmenter lorsque le volume de la solution aqueuse d’acétate de zinc dihydrate (0,72 mol.L-1) ajouté à 10 mL de solution aqueuse d’EDA (20 Vol%) augmente (figure 52). Malgré l’apparition de pinceaux pour VZn(OAc)2 R 22 mL, aucun changement brusque de masse n’est visible sur la figure 52. Cette évolution de la masse du ZnO en solution sera confrontée par la suite à l’évolution de la longueur des nanobâtonnets qui croissent sur un substrat.

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 M as se d e Z nO e n so lu tio n (g )

Volume d'acétate de zinc (0,72M) ajouté à 10mL d'EDA (20V%) (mL)

Figure 52 : Evolution de la masse de ZnO récupérée en solution après la synthèse hydrothermale en fonction du volume de solution aqueuse d’acétate de zinc dihydrate (0,72 mol.L^-1) ajouté à 10 mL de solution aqueuse d’EDA (20 Vol%).

Maintenant que la morphologie et le mécanisme de croissance du ZnO en solution ont été expliqués, il ne reste plus qu’à comprendre la croissance des nanobâtonnets sur le substrat qui s’effectue en parallèle.