Modification du volume de solution d’acétate de zinc déposé sur le substrat

Figure 29 : Image MEB montrant le décollement de la couche dense lorsque la solution d’acétate de zinc utilisée durant l’élaboration des germes ne contient pas d’eau.

Y-J Lee et al. ont prouvé que l’introduction d’eau dans une solution d’éthanol contenant de l’acétate de zinc dissout, entraîne la formation de Zn(OH)2.250 Cet hydroxyde semble être très fortement lié au substrat car même après avoir été plongé dans de l’éthanol pur, l’hydroxyde reste fixé au substrat. En revanche, en l’absence d’eau, il n’y a pas de formation de Zn(OH)2et l’acétate de zinc se trouvant sur le substrat se dissout totalement lorsqu’il est plongé dans de l’éthanol pur. Dans notre cas, la meilleure adhésion des germes sur le substrat lorsqu’une infime quantité d’eau est ajoutée à la solution d’acétate de zinc est sans doute liée à la très bonne adhésion de l’hydroxyde de zinc au substrat avant le recuit à 400°C.

Au final, la très bonne mouillabilité du substrat par l’éthanol permet donc la formation d’une couche de germes dense et homogène sur le substrat. L’eau, bien que nécessaire pour une bonne adhésion de la couche dense au substrat, doit être présente sous forme de traces pour ne pas affecter l’homogénéité des germes. Dans la suite de ce travail, la composition de la solution utilisée pour le dépôt de la couche dense est : 0,11g d’acétate de zinc dihydrate, 99,8 mL d’éthanol et 0,2 mL d’eau distillée. Tous les dépôts de germes seront également effectués dans un sac à gant sous atmosphère sèche.

1.3.2 Modification du volume de solution d’acétate de zinc déposé sur le

substrat

Dans cette partie, le volume de solution d’acétate de zinc déposé sur les 2 cm² du substrat, a été modifié. Les différents volumes testés sont 20, 40 et 80 µL, tout en sachant que dans la procédure de

référence, ce volume est de 40 µL. Afin que les résultats soient comparables, tous les échantillons ont été réalisés le même jour avec la même solution d’acétate de zinc. La figure 30 présente les diffractogrammes de rayons X des couches de germes obtenues pour différents volumes déposés.

30 32 34 36 38 (1 0-11 ) (0 00 2) (1 0-10 ) IT O IT O 2! (degrés) Vdéposé = 80µL Vdéposé = 40µL Vdéposé = 20µL ZnO wurtzite - JCPS n° 36-1451 In te ns ité (u .a .) IT O

Figure 30 : Diffractogrammes de rayons X des couches de germes obtenues en faisant varier le volume de solution d’acétate de zinc déposé sur le substrat (20µL (courbe noire), 40µL (courbe rouge) et 80µL (courbe bleue)). Les traits violets correspondent aux plans de Bragg de la structure wurtzite de l’oxyde de zinc extraits de la fiche JCPDS n°36-1451. Les raies de l’ITO (substrat) sont également indexées.

Le diffractogramme des rayons X permet de déterminer l’orientation des germes (et des nanobâtonnets dans la suite). Pour que les résultats soient comparables, tous les diffractogrammes des germes ont été réalisés avec les mêmes paramètres de mesures. D’après les travaux de J. Song et al.,²⁶³ une orientation des plans (000l) des germes d’oxyde de zinc parallèlement à la surface du substrat est idéale pour permettre une croissance de nanobâtonnets perpendiculairement au substrat. Cela vient du fait que les plans (000-1) qui constituent les bases de ces derniers vont pouvoir facilement croître à partir des plans (0001) des germes. Cette orientation se traduit sur le diffractogramme de rayons X par la présence d’une seule raie due à la diffraction des plans (000l).

La figure 30 montre que quel que soit le volume de solution d’acétate de zinc déposé sur le substrat, l’orientation des germes d’oxyde de zinc n’est pas parfaite car les plans (0002) ne sont pas les seuls à diffracter. Cependant, ils sont tout de même orientés car pour chaque couche dense, le rapport de l’intensité des raies (0002) et (10-11) est supérieur à celui calculé à partir de la fiche JCPDS n°36-1451 de l’oxyde de zinc non orienté (figure 30). Cela signifie qu’une grande partie des cristallites composant la

couche de germes ont leurs plans (000l) parallèles à la surface du substrat. Pour un volume de 20 et 40 µL, l’orientation des germes est quasiment identique, en revanche pour un volume de 80 µL, elle semble être meilleure, étant donné que la valeur du rapport est supérieure pour ce dernier volume. Cette évolution est très certainement liée à la morphologie de la couche dense (figure 31).

Figure 31 : Images MEB de la couche de germes vue de dessus et de coté, pour des volumes de solution d’acétate de zinc déposé de a) 20 µL, b) 40 µL et c) 80 µL.

Pour un volume de solution d’acétate de zinc déposé de 20 ou 40 µL, la couche de germes est homogène, compacte et de faible rugosité (figure 31a et b). En revanche, lorsque le volume déposé est de 80 µL, la couche de germes forme un réseau poreux résultant de l’assemblage de nanoparticules de ZnO (figure 31c). Cette différence de morphologie est sans doute à l’origine de l’évolution de l’orientation observée sur la figure 30. Il est en effet probable que la couche de germes poreuse soit mieux orientée que celle qui est compacte. Etant donné que la couche de germes doit être capable d’empêcher tout contact entre l’électrode transparente et le colorant ou l’électrolyte, une structure poreuse comme celle obtenue pour un dépôt de 80 µL n’est donc pas utilisable. L’épaisseur des couches de germes obtenues à partir d’un dépôt de 20 et 40 µL est respectivement de 38 ±2 nm et 55 ±4 nm. Une épaisseur de 55 nm devrait permettre à la couche de germes de mieux assurer son rôle de couche bloquante qu’une épaisseur de 38 nm. C’est pourquoi le volume de solution d’acétate de zinc déposé sur le substrat sera de 40 µL et non pas de 20 µL dans la suite de ce travail.