L’électrolyte

Le rôle de l’électrolyte est de régénérer le colorant oxydé. Pour permettre une bonne régénération, son potentiel redox doit se situer au dessus du haut de la HOMO du sensibilisateur.24,101

Les électrolytes liquides

Un électrolyte liquide doit être stable chimiquement, avoir une faible viscosité afin de minimiser les problèmes de transport et un point d’ébullition assez élevé (> 80°C).¹⁰¹ Les solvants employés doivent être compatibles avec le couple redox, et ne pas dissoudre le colorant ou tout autre composant de la cellule.¹⁰¹

Le couple redox I3^-/I- est le plus couramment utilisé. Il l’a déjà été par Grätzel et O’Regan en 1991³ et il est resté le plus efficace jusqu’en 2011.^4,68,93 Sa très grande efficacité est associée à une cinétique de recombinaison entre l’électron présent dans l’oxyde et l’anion I3^- relativement lente (#10 ms).79,101 Il permet également une régénération rapide du colorant (1 µs), sa diffusion est relativement rapide (1ms à 1s) grâce à sa petite taille et il génère deux électrons par molécule.^79,101Les performances des cellules peuvent être améliorées en ajoutant des additifs comme la 4-tert-butylpiridine et la guanidine dans l’électrolyte.138,159 Ces deux additifs permettent de diminuer les recombinaisons en se fixant sur l’oxyde semi-conducteur et écrantant ainsi les interactions possibles entre l’électron et le médiateur oxydé.160,161Cette diminution peut aussi être liée à la possible complexation de la 4-tert-butylpiridine avec le médiateur.160 Ces deux additifs sont également à l’origine d’un décalage du bas de la bande de conduction vers le haut, ce qui a pour conséquence l’augmentation du VOC et une légère diminution du JSC.160,161Des ions lithium sont également employés comme additifs.68

Les médiateurs I3^-/I^- ont cependant l’inconvénient d’être très corrosifs et de diminuer fortement le VOCqu’il est possible d’obtenir avec un colorant donné.79En effet, le VOCest relié à la différence entre le quasi-niveau de Fermi de l’oxyde et le potentiel redox du couple médiateur. Le potentiel redox doit donc être proche de l’HOMO du colorant, ce qui n’est pas le cas dans les cellules classiques pour lesquelles la régénération d’un complexe de ruthénium à partir du couple I3^-/I-entraîne une diminution de 600 mV sur la valeur maximale pouvant être atteinte.79Le VOC d’une cellule employant ce médiateur redox est de 750-800 mV environ. Il faut tout de même garder à l’esprit que l’écart entre ces deux niveaux d’énergie doit tout même être suffisant pour permettre une bonne régénération du colorant.

C’est pourquoi des couples redox moins corrosifs et permettant d’atteindre un potentiel de circuit ouvert plus important ont été employés. Pendant longtemps, ces électrolytes ont été beaucoup moins

efficaces que le couple I3^-/I^-à cause de recombinaisons trop importantes.^4,79Mais, récemment, une cellule utilisant un médiateur redox à base de cobalt a atteint un rendement de 11,9% et un VOCde 965 mV.4Cette amélioration a été possible grâce à l’emploi d’un colorant à base de porphyrine composé de longues chaînes alkoxyles, qui ralentissent considérablement les recombinaisons en diminuant l’accès du complexe de cobalt à l’oxyde. Le meilleur rendement jamais obtenu pour une cellule à colorant (12,3%) a été atteint en ajoutant un second colorant aux cellules précédentes, ce qui a permis une amélioration de l’absorption du rayonnement lumineux dans le visible.⁴J.-H. Yum et al. ont également réussi à obtenir un VOCde 1020 mV en utilisant un électrolyte à base de cobalt162. Des électrolytes à base de ferrocène163ou de cuivre,164 qui ont respectivement une efficacité à l’heure actuelle de 7,5% et 7,0% et un VOC de 842 mV et 932 mV, semblent également être des alternatives intéressantes au couple triiodure/iodure.

Bien que les cellules liquides soient capables d’atteindre des rendements supérieurs à 11%, l’emploi d’un électrolyte liquide peut poser plusieurs problèmes surtout en vue d’une application industrielle. Les solvants utilisés sont volatiles et des fuites sont possibles surtout avec le couple I3^-/I-qui est très corrosif, ce qui diminue fortement la durée de vie des cellules. Afin de résoudre tous ces problèmes, l’électrolyte liquide a été remplacé par un composé solide. L’emploi de ce dernier entraîne également une simplification du procédé de fabrication des cellules.

Cellules quasi-solides et solides à colorant

Le composé quasi-solide ou solide doit tout comme l’électrolyte liquide permettre une bonne régénération du colorant tout en diminuant le moins possible le VOC. Il doit posséder de bonnes propriétés de mouillage de l’oxyde et remplir au maximum le volume des pores.

Les cellules non liquides peuvent être soit quasi-solides, soit solides.¹⁰¹

Les cellules quasi-solides consistent généralement en la gélification, la polymérisation ou la dispersion avec un matériau polymère des éléments de base des électrolytes liquides. Dans ce type de cellules, le transport des charges se fait principalement par diffusion. Leurs performances restent inférieures à celles des cellules liquides.^{165,166,167,168}

Les cellules solides sont constituées d’un matériau solide de type p. Les premiers matériaux employés ont été des composés inorganiques comme le CuCNS169ou le CuI.170Des rendements respectifs de 2,1%¹⁷¹et 3,8%¹⁷²ont été atteints. En 2012, un rendement de 8,5% (10,2% sans masque) a été publié par I. Chung et al. pour une cellule utilisant du CsSnI3.173 Il s’agit d’un semi-conducteur de type p ayant

une bande interdite directe de 1,3 eV, ce qui lui permet de participer à la génération des excitons en absorbant une bonne partie du rayonnement solaire, le colorant n’est donc pas le seul matériau générant des charges. Des polymères ont également été utilisés, malgré un problème de remplissage des pores lié à leur « grande » taille. Grâce à l’emploi de PEDOT pouvant être polymérisé directement dans les pores, un rendement de 6,1%¹⁷⁴a été atteint. Le verre moléculaire est un autre type de conducteur de trous employé dans les cellules solides. L’intérêt de ce type de matériau a réellement été prouvé en 1998 par Grätzel et al., avec l’emploi d’un verre moléculaire appelé Spiro-OMeTAD (2,2’7,7’-tétrakis(N,N-di-p-méthoxyphényl-amine)-9,9’-spiro-bifluorène) (figure 22) permettant d’atteindre des valeurs d’IPCE de 33% grâce à sa bonne infiltration dans les pores de la cellule.175 Avec ce conducteur de trous, le déplacement des charges ne se fait plus par diffusion, mais par saut d’électron d’une molécule de spiro-OMeTAD à une autre, jusqu’à la contre-électrode.175Le spiro-OMeTAD est le conducteur de trou le plus utilisé actuellement.^{12,150,176,177,178,179,180}

Figure 22 : Structure chimique du Spiro-OMeTAD ( 2,2’7,7’-tétrakis(N,N-di-p-méthoxyphényl-amine)-9,9’-spiro-bifluorène). D’après A. Dualeh et al.¹⁷⁸

Le spiro-OMeTAD a une température de transition vitreuse de 120°C, ce qui explique sa bonne stabilité thermique et limite tout processus de cristallisation qui est défavorable à un bon remplissage des pores9 et à un bon contact avec leur surface.¹⁷⁵ Il est également facilement soluble, notamment dans le chlorobenzène et il n’absorbe pas dans le visible ce qui est important pour un bon fonctionnement de la cellule.

Le spiro-OMeTAD présente cependant deux défauts :

- Le facteur de remplissage, qui correspond à la fraction volumique de pores remplis par le conducteur de trous n’est pas idéal dans le cas du Spiro-OMeTAD. Ce facteur a un impact direct sur les performances des cellules. En effet, le rendement diminue fortement lorsque la pénétration du Spiro-OMeTAD n’est pas suffisante.9,11H. J. Snaith et al.181et I-Kang Ding et al.11ont prouvé que ce facteur est de 60-65% pour une structure poreuse de TiO2 d’une épaisseur de 3 µm et que l’augmentation de l’épaisseur de la couche entraînait une diminution de cette valeur. L’épaisseur de la couche poreuse doit donc être limitée à quelques micromètres et ne peut donc plus être d’une dizaine de micromètres comme dans les cellules liquides.

- Durant les premières années de l’utilisation du spiro-OMeTAD, les recombinaisons interfaciales dans les cellules solides utilisant ce conducteur de trous étaient très importantes.¹⁸² Les recombinaisons ont pu en partie être diminuées grâce à l’ajout d’additifs.183Les deux additifs les plus souvent utilisés sont la 4-tert-butylpyridine (t-Bp) et un sel de lithium : Li(CF3SO2)2N (Li-TSFI). Le sel de lithium permet d’augmenter la conductivité des trous, ce qui ralentit les recombinaisons des porteurs de charge ayant lieu au niveau de l’interface TiO2/conducteur de trous,183et la t-Bp engendre un décalage du bord de la bande de conduction permettant ainsi une augmentation du VOC.184 L’ajout de ces composés permet de faire passer la mobilité du spiro-OMeTAD d’environ 10^-4 cm².V^-1.s^{-1 185} à une valeur aux alentours de 10^-3 cm².V-1.s-1.186 Malgré l’utilisation d’additifs, les recombinaisons sont toujours de deux ordres de grandeur supérieures dans les cellules solides comparées aux cellules liquides.5 Ces recombinaisons plus intenses expliquent la diminution de la longueur de diffusion des électrons environ d’un facteur dix dans les cellules solides,6,7ce qui nécessite donc la limitation de l’épaisseur de la cellule.8,9,10

Finalement, les cellules solides employant du spiro-OMeTAD les plus efficaces ont une couche poreuse de TiO2d’une épaisseur inférieure à 3 µm.8,12,150,177,178Cette faible épaisseur nécessite l’emploi de colorant ayant un important coefficient d’extinction molaire. Certains complexes de ruthénium et certains colorants organiques ont la capacité d’absorber une grande partie du rayonnement solaire sur une faible épaisseur. Des complexes de ruthénium comme le C106 et le K68 permettent d’atteindre des rendements de 5%.187,188Ces deux colorants ont également la propriété de diminuer les recombinaisons. Les colorants organiques semblent être encore plus prometteurs. L’utilisation du D102 a permis en 2005 de faire passer le rendement record de 3,2%176 à 4,1%.150 Le D149 qui est également à base d’indoline affiche des performances légèrement supérieures.¹⁸⁹ Le C220 a permis de dépasser la barre des 6%.¹⁷⁷ A la fin de l’année 2011, l’emploi simultané d’un colorant nommé Y123 et d’un complexe de cobalt a permis d’obtenir des rendements de 6,9%178 et 7,2%.12Dans ce dernier cas, le complexe de cobalt est un dopant de type p qui a été incorporé en faible quantité au spiro-OMeTAD afin d’améliorer sa conductivité. Les

très bonnes performances de ces cellules sont attribuées à un très bon facteur de forme (0,75) et à un VOC proche de 1 V. Cette importante valeur de VOC est attribuée à un décalage de la bande de conduction du TiO2. Tout récemment, l’emploi de nanoparticules de (CH3NH3)PbI3 à la place des colorant classiques a permis d’atteindre un rendement encore jamais atteint par une cellule solide à base de spiro-OMeTAD, à savoir 9,7%.¹⁹⁰Cette valeur proche des 10% est due à un JSCsupérieur à 17 mA.cm^-2. Tout comme pour les cellules liquides, le ZnO a également été incorporé dans les cellules solides à la place du TiO2. M. Boucharef et al. ont mis au point une cellule composée d’une structure poreuse de ZnO, d’un colorant et de spiro-OMeTAD, atteignant un rendement de 0,5%.179