Problématique et données

Chapitre 2 Etude des précurseurs amidinates d’argent

2.2. Etude des formes du butylamidinate d’argent en solution

2.2.1. Problématique et données

Les formes du butylamidinate d’argent ont vu leurs coefficients de diffusion mesurés par DOSY. Ainsi, la forme minoritaire s’est avérée la plus lente avec un coefficient de diffusion de 7,36 ± 0,74.10-10_{m²/s et la forme majoritaire possède un coefficient de diffusion de}

7,89 ± 0,79.10-10_m²/s.

L’existence de deux coefficients de diffusion distincts permet d’envisager plusieurs cas de figure : deux formes isomères constituées du même nombre d’unités monomèriques « Ag(Bu-amd) » (un couple dimère/trimère, dimère/tétramère ou trimère/tétramère) ou deux formes composées d’un nombre différents d’unités Ag(Bu-amd) (avec une combinaison de dimère, trimère ou tétramère). Dans la mesure où les coefficients de diffusion trouvés sont inférieurs aux valeurs trouvées pour le dimère du précurseur méthylamidinate d’argent, l’existence d’une forme monomère [Ag1(Bu-amd)1] est peu probable.

72 Expérimentalement, la seule information à notre disposition pour mener cette étude est le coefficient de diffusion, noté D. Celui-ci est généralement relié à un paramètre appelé « rayon hydrodynamique » (noté « RH »). Le rayon dynamique d’une molécule est défini comme le rayon d’une

sphère diffusant à la même vitesse que la molécule étudiée dans des conditions (solvant, température …) identiques.

Plusieurs relations permettent d’exprimer D en fonction de RH et d’autres paramètres. Parmi ces

relations, la plus commune, en raison de sa simplicité, est la loi de Stokes-Einstein :

D =

k

T

6πR

μ

(1.1)

Avec D, le coefficient de diffusion ;

kB, la constante de Boltzmann (kB = 1,38.10-23 J/K) ;

T, la température ;

RH, le rayon hydrodynamique ;

et μ, la viscosité dynamique du milieu.

Si cette relation a fait ses preuves pour la caractérisation d’objets nanométriques et micrométriques par diffusion dynamique de la lumière (« Dynamic Light Scattering »), elle perd en précision pour des objets plus petits tels que des complexes. Cette imprécision est liée aux hypothèses sur lesquelles la loi de Stokes-Einstein repose. En effet, elle considère le milieu comme continu (et non comme un ensemble discret de molécules), néglige la plasticité dynamique des objets étudiés et leurs interactions. Dans le cas de molécules, capables de rotations et dont les tailles sont du même ordre de grandeur que les molécules du solvant, ces hypothèses deviennent fortes.

Aussi, une autre relation, adaptée à de petites molécules, a été proposée en 1955 par C.R. Wilke et P. Chang,18_{sur la base de la corrélation empirique entre les rayons hydrodynamiques de plusieurs petites}

molécules et leurs coefficients de diffusion dans différents solvants :

D = 7,4. 10

−8

T√𝑥M

μV

0,6

(1.2)

Avec

𝑥

un paramètre dépendant du solvant ;

MS, la masse molaire du solvant constituant le milieu ;

V le volume de la molécule étudiée.

Si l’on assimile les molécules à des sphères de rayon égal à RH, on déduit de cette relation que :

D ∝ T√𝑥M

μR

_H2

(1.3)

Plus récemment, Robert Evans et al.19_{ont proposé une relation, plus précise et mieux adaptée à}

D =

k

T (3α₂

+_{1 + α}1

)

6πμ√_4πρ3M

eff

N

A 3 (1.4)

Avec M la masse molaire de la molécule étudiée ; ρeff, la densité réelle de la molécule ;

NA, le nombre d’Avogadro (NA = 6,022.1023 mol-1).

Et où

α = r

r

= √

M

3 (1.5)

Avec rS le rayon du solvant ;

r, le rayon de la molécule.

Il nous faut choisir la relation la plus adaptée à nos précurseurs. Ceux-ci, possèdent d’un atome d’argent qui représente à lui seul entre 37 et 43 % de la masse moléculaire de nos précurseurs. Par conséquence, nos complexes sont bien plus denses que les molécules organiques pour lesquelles les relations présentées ci-dessus sont classiquement utilisées. L’évaluation des relations se basera sur la qualité de la corrélation entre D et RH pour l’ensemble de nos composés.

Or RH n’est pas une grandeur directement quantifiable : ce rayon est toujours calculé à partir du

coefficient de diffusion grâce à une relation. Il nous faut donc également trouver des substituts capables d’approcher RH. Trois rayons sont envisagés pour remplir ce rôle : le rayon de giration RG, le rayon de

sphère équivalent RS et le rayon simulé Rsim.

Les rayons RG et RS sont calculés à partir des structures X des précurseurs. Le rayon de giration RG

d’une molécule est défini comme le rayon d’une sphère contenant la molécule. Le rayon de sphère équivalente RS d’une molécule est défini comme le rayon d’une sphère dont le volume serait égal au

volume Vell d’un ellipsoïde contenant la molécule (Figure 2-17).

Le calcul de Rsim est plus complexe et se base sur les géométries optimisées par C. Lepetit. A l’aide

du logiciel Gaussian, des cavités contenues dans une surface d’isodensité de 0,001 électron/Bohr3_ont

été définies pour chaque molécule. Le volume « Vsim » de cette cavité est calculé et Rsim est défini comme

le rayon d’une sphère dont le volume serait égal à Vsim, le volume de la cavité simulée.

Ces trois rayons sont des approximations relativement grossières du rayon hydrodynamique puisqu’ils ne tiennent pas compte de la solvatation des molécules étudiées par les molécules du solvant. Les valeurs de D, M, RG, RS et Rsim pour les molécules sur lesquelles nous allons baser notre étude sont

regroupées dans le Tableau 2-8. Dans la mesure où les structures de [Ag(Bu-amd)]maj et [Ag(Bu-amd)]min

sont inconnues, leurs rayons n’ont pas pu être calculées.

Tableau 2-8 Données relatives aux amidinates d’argent et aux amidines libres correspondantes

Molécule Coefficient de diffusion (m²/s)a _R

G (Å)b RS (Å)b Rsim (Å)c M (g/mol) [Ag(Bu-amd)]maj 7,89 ± 0,79. 10-10 [Ag(Bu-amd)]min 7,36 ± 0,74. 10-10 [Ag3(Me-amd)3]T 7,99 ± 0,80. 10-10 5,1 5,0 5,5 1563 [Ag2(Me-amd)2]D 9,10 ± 0,91. 10-10 5,1 4,9 5,0 502 Bu-amd-H 13,2 ± 1,3. 10-10 _4,3 _3,4 _4,2 ₁₈₅ Me-amd-H 18,2 ± 1,8. 10-10 _4,3 _2,8 _3,9 ₁₄₃

a_{Déterminés par DOSY (600 MHz, 298 K, toluène d8)} b_{Calculés sur la base des structures DRX}

c_{Calculés sur la base des structures simulées}

A l’aide de ces données, il est possible d’éprouver les divers modèles, c’est-à-dire les couples Rayon-Relation, à notre disposition.

Dans le document De la molécule au dispositif : utilisation de complexes métalorganiques pour la décoration de couches minces carbonées par des nanoparticules d'argent et application à l'analyse électrochimique (Page 79-82)