Modification de surface d’or avec [Ag(Me-amd)] : validation de la méthode

méthode

Le protocole de modification des surfaces d’or développé par E. Lebon et al. repose sur l’hydrogénolyse d’une solution de méthylamidinate d’argent [Ag(Me-amd)] en présence du substrat à fonctionnaliser, sans agitation et en l’absence d’agent stabilisant additionnel (les conditions opératoires sont résumées dans le Tableau 4-1).

Tableau 4-1 Conditions opératoires utilisées par E. Lebon pour déposer des nanoparticules d'argent sur des surfaces d'or13

Précurseur [Ag(Me-amd)]

Concentration du précurseur 40 mmol/L

Solvant Toluène

Substrat Au/Pt/Ti/Si

Température 60°C

Pression de H2 3 bar

Temps de chauffage 5 minutes

Temps d’hydrogénation 1 minute

Comme le montre la Figure 4-1, la méthode passe par deux étapes : une étape de chauffe, permettant de stabiliser en température la solution de [Ag(Me-amd)] et la réaction de l’amidinate en présence du H2. Le réacteur est ensuite purgé de son atmosphère réductrice et la réaction est stoppée par une trempe

thermique dans un bain de glace. Il est à noter que le substrat est positionné de sorte à ce que la face à décorer (ici la face d’or) soit orientée vers le fond du réacteur (bouteille de Fisher Porter). Ce positionnement particulier a pour but de protéger la face d’or de la précipitation en solution d’éventuels agrégats d’argent.

Figure 4-1 Principe général de la méthode de décoration par des nanoparticules d'argent proposée par E. Lebon et al.

La faible concentration en précurseur de la solution et la courte durée de l’hydrogénolyse (1 minute) permettent de contrôler le dépôt des nanoparticules d’argent sur la surface d’or et d’obtenir un dépôt

123 homogène de nanoparticules de petite taille dispersées (certaines signalées par des flèches rouges sur la Figure 4-2).

Figure 4-2 Cliché MEB-FEG d'un dépôt de nanoparticules d'argent sur substrat d'or (image E. Lebon)13

En suivant ce protocole, nous sommes parvenus à obtenir des nanoparticules semblables sur des substrats d’or (Figure 4-3). La résolution du microscope utilisé s’est cependant avérée insuffisante pour parvenir à une image aussi nette que dans notre référence. Par conséquent, nous n’avons pas pu mesurer précisément la taille de nos nanoparticules. Celles-ci semblent néanmoins isotropes et de dimensions similaires à celles obtenues par E. Lebon et al. (moins de 10 nm).13

Figure 4-3 Cliché MEB-FEG d'un substrat d’or modifié par des nanoparticules d’argent avec [Ag(Me-amd)] selon le protocole d’E. Lebon et al.

La comparaison des dépôts (Figure 4-2 et Figure 4-3) ne permet pas de comparer efficacement la densité du dépôt. Néanmoins, notre dépôt ne semble pas présenter d’agrégats de nanoparticules ou de particules différentes de celles visibles sur le dépôt de référence. D’un point de vue macroscopique, à l’issue de la minute d’hydrogénolyse et conformément aux observations d’E. Lebon, la solution s’assombrit, signe de la formation d’argent colloïdal en solution.

124 Toutefois, nous avons observé un changement de la couleur de la solution avant sa mise sous pression de H2 : initialement jaune pâle, elle avait viré au jaune-orangé. A notre connaissance, un tel

changement n’avait jamais été reporté, que ce soit dans la littérature scientifique ou au sein de l’équipe. Une expérience sans hydrogénolyse (basée uniquement sur l’étape de chauffage à 60°C pendant 5 min) a été menée. Les substrats ainsi préparés présentent également de petites nanoparticules, similaires à celles obtenues en condition d’hydrogénolyse, dispersées sur toute la surface d’or, comme le montre la Figure 4-4.

Figure 4-4 Cliché MEB-FEG d'un substrat d'or décoré par simple thermolyse à 60°C de [Ag(Me-amd)]

Ce résultat révèle que [Ag(Me-amd)] se réduit par simple thermolyse en générant alors des nanoparticules d’argent. Si la thermolyse des amidinates est connue en phase gaz et exploitée pour la réalisation de films métalliques, celle-ci ne se produit qu’à des températures bien supérieures à 100°C.5

En outre, les suivis cinétiques en RMN 1_{H menés dans le Chapitre 2 pour la thermolyse de}

[Ag(Me-amd)] ont révélé à 60°C une vitesse de décomposition de l’ordre de 4 %/h. Cette vitesse est trop faible pour expliquer la formation d’un si grand nombre de nanoparticules en l’espace de 5 minutes. Il est néanmoins à noter que ces suivis cinétiques en RMN ont été réalisés à des concentrations de 1 mmol/L, soit 40 fois moins que dans les expériences présentées ici. Ce résultat suggère une dépendance de la stabilité du précurseur en solution vis-à-vis de la concentration : à concentration plus élevée, il est moins stable thermiquement.

Cette thermolyse pose un problème pour la bonne maîtrise de la méthode de décoration du substrat par les nanoparticules. En effet, celui-ci est théoriquement contrôlé par l’hydrogénolyse du précurseur. La coexistence de deux mécanismes (thermolyse et hydrogénolyse) capables de former des nanoparticules peut donner lieu à des morphologies et des compositions de nanoparticules différentes.

Pour cette raison, nous avons testé le précurseur butylamidinate d’argent [Ag(Bu-amd)] comme alternative à [Ag(Me-amd)]. En effet, [Ag(Bu-amd)] présente une chaine alkyle centrale plus longue que [Ag(Me-amd)] et est thermiquement plus stable (Chapitre 2)

4.1.1.2.

Modification de surface d’or avec [Ag(Bu-amd)]

Afin de réduire encore les risques liés à la perte de stabilité thermique du fait de la concentration, nous avons abaissé la concentration de la solution de précurseur pour [Ag(Bu-amd)]. De 40 mmol/L

125 (Tableau 4-1), nous sommes passés à 24 mmol/L. Une nouvelle expérience a été menée suivant le protocole d’hydrogénolyse utilisé jusqu’alors pour comparer les résultats (Figure 4-5) avec ceux obtenus pour [Ag(Me-amd)].

Figure 4-5 Cliché MEB-FEG d'un substrat d’or modifié par des nanoparticules d’argent avec [Ag(Bu-amd)] (24 mmol/L, hydrogénolyse : 1 min)

Comme le montrent les clichés MEB (Figure 4-3 et Figure 4-5), remplacer [Ag(Me-amd)] par [Ag(Bu-amd)] et abaisser la concentration en précurseur permet également de décorer de manière homogène les surfaces d’or avec des nanoparticules d’argent. Toutefois et contrairement aux expériences menées avec [Ag(Me-amd)], la solution de précurseur ne change pas de couleur avant l’étape d’hydrogénolyse, ce qui indique que la thermolyse du précurseur n’a pas lieu ou est trop faible pour être observable à l’œil nu.

Cette observation est confirmée par une série d’expériences, menées non plus à 60°C mais à 40°C dans le but de limiter la thermolyse de [Ag(Me-amd)] et dont les images prises en MEB-FEG sont présentées dans le Tableau 4-2.

Même à 40°C, avec [Ag(Me-amd)], des nanoparticules se forment, aussi bien en condition de thermolyse que d’hydrogénolyse. Dans le cas de [Ag(Bu-amd)], aucune nanoparticule n’a pu être observée en condition de thermolyse alors que le substrat se couvre de nanoparticules bien dispersées en condition d’hydrogénolyse.

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Tableau 4-2 Comparaison des substrats obtenus à 40°C en thermolyse et en hydrogénolyse avec [Ag(Me-amd)] et [Ag(Bu-amd)]

On peut en conclure que [Ag(Bu-amd)] n’est pas soumis à la thermolyse, à 40°C comme à 60°C, contrairement à [Ag(Me-amd)]. Cette amélioration de la stabilité thermique peut être attribuée à la modification de la chaine alkyle du ligand amidinate et avait déjà été observée dans le Chapitre 2, à l’état solide. Nous avons ainsi amélioré la fiabilité de la décoration du substrat en voie liquide en changeant de précurseur. Les expériences de dépôt d’argent sur les substrats PPF présentées par la suite seront donc menées avec le précurseur [Ag(Bu-amd)] et à 60°C.