Etude de l’adhérence des couches PPF sur le silicium

Une mauvaise adhérence du PPF sur le silicium serait dommageable pour l’utilisation de nos substrats comme électrodes. Nous allons caractériser l’adhérence des différents types de couches PPF formés (simples et multicouches).

3.3.2.1.

Caractérisation des substrats PPF par nano-rayure (nanoscratch)

Le nanoscratch est une technique de caractérisation utilisée pour évaluer l’adhérence de couches minces et de films déposés sur des supports. Cette technique repose sur la mesure de la force nécessaire à appliquer pour provoquer la déformation (laquelle est caractérisée par la profondeur de pénétration et par observation en microscopie) de l’échantillon analysé. Il est ainsi possible d’étudier plusieurs modes de déformations élastiques (réversibles) et plastiques (irréversibles) et de ruptures. Le fonctionnement du nanoscratch est détaillé dans le Chapitre 6.

Lors de la caractérisation du substrat PPF 2x3000, deux régimes de rupture ont été observés, en microscopie électronique et optique : l’écaillage continu du PPF (des portions de la couche sont détachées du reste de la couche par le passage de l’indenteur) et sa délamination (la totalité de la couche est arrachée au passage de l’indenteur). Les valeurs de forces normales pour lesquelles ces deux déformations surviennent sont respectivement appelées « LCC2 » et « LCC4 ». Notre but étant d’étudier

l’adhérence du PPF sur le silicium, nous avons étudié plus en détail la délamination. Dans ce but, la valeur de LCC4 a été systématiquement relevée (Figure 3-15 et Figure 3-16).

Figure 3-15 Cliché MEB de la rayure faite en nanoscratch sur PPF 2x3000 et régimes de déformation de la couche

105

Figure 3-16 Profils du substrat PPF 2x3000 lors de la caractérisation en nano-scratch (étapes de rayage et postpalpage) et force appliquée à l’indenteur lors du rayage

La survenue de l’écaillage et de la délamination a également été observée pour les autres substrats PPF testés (PPF 1x6000 et PPF 4x3000). La force normale à laquelle la délamination survient, LCC4, a

été relevée pour chaque substrat PPF analysé. La profondeur de trace étant mesurée lors de la caractérisation en nanoscratch, nous avons pu comparer cette mesure avec l’épaisseur du film mesurée en profilométrie (Tableau 3-7).

Tableau 3-7 Caractéristiques des substrats PPF caractérisés en nanoscratch

Substrat PPF n x ω Epaisseur (µm) Profondeur de trace (µm) b _{Force normale L}

CC4 (mN)

PPF 1x6000 0,22 (± 0,01) a _{0,27 (± 0,01) 13,6 (± 2,0)}

PPF 2x3000 0,79 (± 0,01) a _{0,73 (± 0,01) 29,4 (± 1,6)}

PPF 4x6000 0,9 c _{1,17 (± 0,01) 44,9 (± 4,7)}

a _{Mesurée en profilométrie}

b _{Mesurées lors de l’analyse en nanoscratch}

c _{Estimée sur la base de l’étude du film monocouche en profilométrie}

On remarque ainsi que les valeurs d’épaisseur mesurées en profilométrie sont proches des valeurs de profondeur de traces mesurées en nanoscratch (sauf pour l’échantillon PPF 4x6000 dont l’épaisseur n’a pas pu être mesurée en profilométrie). On remarque également que plus les couches sont épaisses et plus la valeur de LCC4 est importante.

3.3.2.2.

Etude de l’influence de l’épaisseur sur l’adhérence du PPF

Cette évolution de LCC4 en fonction de l’épaisseur de la couche de PPF est cohérente avec la plupart

106 𝐿𝐶𝐶4 =

𝑑𝑐 𝜈 𝜇𝑐

√2 𝑊 𝐸 𝐻 (3.4)

Avec W, le travail de la force d’adhésion (également appelé « énergie d’adhésion ») de la couche sur son substrat (N/m) ;

ν, le coefficient de Poisson de la couche ;

μc, le coefficient de friction à la surface de la couche ;

LCC4, la charge exercée lors de la délamination (N) ;

dc, la largeur de la trace (m) ;

E, le module d’Young de la couche (N/m²); H, l’épaisseur de la couche (m).

Afin de vérifier la validité du modèle et en supposant que tous les substrats PPF ont des valeurs de E, μc et ν identiques, nous avons tracé LCC4 = f(√𝐻) à partir des profondeurs de trace et des valeurs de

LCC4 relevées dans le Tableau 3-7 (Figure 3-17). Si une relation linéaire est trouvée, cela signifiera non

seulement que le modèle d’Attar et Johanneson est valide mais également que W est constant.

Figure 3-17 Evaluation du modèle d’Attar et Johanneson

Une relation linéaire semble lier LCC4 et √𝐻, ce qui montre que le modèle d’Attar et Johanneson

est adapté aux échantillons testés et prouve la constance de W. Il est donc possible d’affirmer que l’adhérence du PPF sur le substrat de silicium n’est affectée ni par l’épaisseur de la couche ni par le nombre de couches qui la compose. Cette dernière conclusion est confirmée par l’étude en MEB des zones délaminées des substrats multicouches, PPF 2x3000 et 4x6000 (Figure 3-18).

107

Figure 3-18 Cliché des substrats PPF 2x3000 et 4x6000 délaminés (Grossissement x3000)

En effet, les bords des parties délaminées sont réguliers et non pas dentelés (ce qui aurait été le signe d’une délamination couche par couche). En outre, les bordures de délamination des couches semblent homogènes et ne présentent aucune structure en mille-feuille. Ces clichés et l’absence d’influence du nombre de couche sur l’adhérence montrent que, dans le cas de dépôts multi-couches, les couches se fondent en un film unique et homogène lors de la pyrolyse.

Grâce au modèle d’Attar et Johanneson et à la valeur de la pente « A » de la droite de tendance tracée sur la Figure 3-17, il nous est possible de calculer la valeur de W, le travail d’adhérence entre le PPF et le silicium. 𝑊 = 1 2 𝐸 ( 𝐴 𝜈𝑐 𝜇𝑐 𝑑𝑐 ) (3.5)

Le calcul de W est détaillé dans le Chapitre 6 et donne une valeur de W égale à 7.10-6 _{N/m (ou}

7.10-6 _{J). Cette valeur est à comparer avec d’autres valeurs du travail d’adhésion présentées dans la}

littérature pour des matériaux similaires à nos PPF. Par exemple, des dépôts de 70 à 300 nm de carbone « Diamond-Like » synthétisés sur silicium par la réaction d’une atmosphère d’éthylène (C2H2) sous un

faisceau d’ions se sont révélés présenter des valeurs de W comprises entre 2.10-8 _{et 9.10}-8 _J.37

L’écart important (deux ordres de grandeur) des valeurs de W entre ces substrats et nos PPF indique une meilleure adhérence du PPF sur le silicium. Néanmoins, les auteurs ne précisant pas si leurs substrats de silicium ont été désoxydés préalablement au dépôt, il est possible que la présence d’une couche de silice native soit responsable de l’adhérence moindre de leurs dépôts.

L’adhérence de nos couches PPF sur le silicium n’est donc pas affectée par l’épaisseur des couches et est satisfaisante, au regard de la littérature.

3.3.2.3.

Stabilité des substrats PPF au cours du temps

Afin d’évaluer la stabilité dans le temps de nos PPF, nous avons répété les tests de nanoscratch sur des échantillons conservés sans précaution particulière (à température ambiante et à l’air) pendant un an. Les valeurs de LCC4 relevées pour le PPF 2x3000 et le PPF4x6000 sont comparées aux valeurs

108

Tableau 3-8 Comparaison de la résistance à la rayure des PPF neufs et vieux d'un an

Substrat PPF n x ω Force LCC4 initiale (mN)a _{Force LCC4 après 1 an (mN)} a

PPF 2x3000 29,4 (± 1,6) 30,1 (± 2,4)

PPF 4x6000 44,9 (± 4,7) 49,8 (± 1,6)

a _{Mesurées lors de l’analyse en nanoscratch}

Il apparaît que les substrats PPF restent stables au cours du temps et que l’adhérence du film PPF au substrat de silicium n’est pas affaiblie, malgré la conservation des substrats à l’air. Cette information et la valeur de W supérieure trouvée confirme la pertinence du PPF comme matériau pour l’électrode de travail.

La caractérisation des substrats PPF nous a permis d’établir que, conformément à la littérature, ces films sont constitués de carbone hautement amorphe. L’étude des propriétés mécaniques a mis en évidence que l’adhérence du film ne dépendait ni de son épaisseur ni du nombre de couches de résines déposées lors de sa préparation. Ce résultat peut s’expliquer par la fusion de ces couches entre elles lors de la pyrolyse, donnant lieu à un film homogène.