Etude des nanoparticules déposées sur les substrats PPF

La nature des nanoparticules présentes en solution étant connue, nous avons approfondi l’analyse des nanoparticules déposées à la surface des PPF. Pour cela, nous avons procédé à leur analyse par 2D-plot.

4.2.2.1.

La 2D-plot, un outil avancé pour l’étude des données de microscopie

électronique

En effet, les nanoparticules obtenues à 15 et 60 minutes présentent des morphologies anisotropes qui interdit de les étudier comme le sont classiquement les nanoparticules en microscopie électronique : par la distribution statistique de leur diamètre.

L’analyse par 2D-plot implique de représenter la longueur en fonction de la largeur et la largeur en fonction de la longueur pour chaque nanoparticule. Il est ainsi possible de visualiser facilement le caractère isotrope ou anisotrope des nanoparticules et leur dispersion en taille (Figure 4-17).

Figure 4-17 2D-plot réalisée pour une image MET de nanoparticules (groupe entouré en bleu) et nano- bâtonnets (groupe entouré en rouge) de cobalt19

A partir des données de la 2D-plot, il est possible de déterminer les dimensions des différentes sous- population de nanoparticules présentes sur l’échantillon. La méthode 2D-plot et son analyse sont détaillées dans le Chapitre 6.

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4.2.2.2.

Application de la 2D-plot aux nanoparticules d’argent déposées sur

les substrats PPF

Nous savons que l’hydrogénolyse de l’amidinate [Ag(Bu-amd)] forme majoritairement en solution des nanoparticules de 5-6 nm, lesquelles tendent à se déposer plutôt qu’à s’agglomérer. Afin d’explorer les liens éventuels entre ces nanoparticules colloïdales et nos dépôts d’argent, nous avons analysé par 2D-plot les images MEB prises pour ceux-ci (Figure 4-18, Figure 4-19 et Tableau 4-8). Le dépôt AgNP(2 mM ; 60 min)/PPFH2 n’a pu être analysé en raison de la fusion des structures d’argent qu’il

présente. En effet, celles-ci forment un réseau d’entrelacs si fondus les uns aux autres qu’il est impossible de distinguer des objets individuels aux dimensions finies et mesurables.

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Tableau 4-8 Proportion et dimensions des sous-populations relevées pour chaque dépôt

Dépôt Proportion (%)a _Morphologie

Dimensions (nm) a

AgNP(2 mM ; 1 min)/PPF 100 Isotropes ; diamètre ≈ 6 nm

7 (± 1) x 6 (± 1)

AgNP(2 mM ; 5 min)/PPF 100 Isotropes ; diamètre ≈ 6 nm

6 (± 1) x 6 (± 1)

AgNP(2 mM ; 15 min)/PPF 49 Isotropes ; diamètre ≈ 8 nm

7 (± 1) x 8 (± 2)

51 Anisotropes

14 (± 3) x 10 (± 2)

AgNP(2 mM ; 60 min)/PPF 22 Isotropes ; diamètre ≈ 6 nm

6 (± 1) x 6 (± 1)

57 Anisotropes

19 (± 8) x 14 (± 5)

21 Anisotropes

35 (± 9) x 20 (± 4)

AgNP(2 mM ; 1 min)/PPFH2 100 Isotropes ; diamètre ≈ 6 nm

7 (± 1) x 6 (± 1)

AgNP(2 mM ; 5 min)/PPFH2 76 Isotropes ; diamètre ≈ 6 nm

7 (± 1) x 6 (± 1)

24 Anisotropes

10 (± 2) x 7 (± 2)

AgNP(2 mM ; 15 min)/PPFH2 44 Isotropes ; diamètre ≈ 10 nm

11 (± 2) x 9 (± 2) 40 Anisotropes 15 (± 3) x 11 (± 3) 15 Anisotropes 21 (± 6) x 10 (± 2) AgNP(2 mM ; 60 min)/PPFH2 - b - b

a _{Calculés par Rprogram à partir des données des 2D-plots} b _{Calculs impossibles}

L’étude des différentes 2D-plot confirme les observations faites précédemment sur la base des seules images MEB. Sur PPF comme sur PPFH2, les principales nanoparticules observables sur les temps courts

sont de petites nanoparticules isotropes. Ensuite et selon le substrat et donc le mode de croissance du dépôt, une anisotropisation des nanoparticules peut être observée, donnant des nanoparticules de dimensions proches voire supérieures à 20 nm. Dans le cas de PPFH2, du fait de la croissance selon un

mode Frak-van der Merwe, l’anisotropisation des nanoparticules est plus précoce (dès 5 minute) et plus marquée que sur PPF, avec, dès 15 minutes des objets dont au moins une dimension avoisine les 20 nm.

4.2.2.3.

Mécanisme de formation des nanoparticules déposées sur les

substrats PPF

Ces résultats, associés à l’étude des nanoparticules en suspension menée précédemment, nous informe sur les mécanismes de formation des dépôts d’argent. Ainsi, des nanoparticules isotropes de diamètre compris entre 5 et 7 nm, similaires à celles observées en MET dans le surnageant, peuvent être systématiquement observées sur nos dépôts. La présence de ces nanoparticules sur tous les dépôts laisse à penser que ces nanoparticules se sont déposées sur la surface du substrat depuis la solution. Elles n’ont

142 donc pas « poussé » sur le substrat à partir de germes de Ag0 _{comme on pourrait le voir pour un dépôt}

par ALD.11

Le dépôt de ces nanoparticules sur les surfaces des substrats se produit donc sous l’effet des mêmes phénomènes qui provoquent l’apparition des miroirs d’argent observés sur les parois du réacteur. La constance des diamètres de ces nanoparticules, quel que soit le temps de dépôt, indique qu’elles ne croissent plus une fois déposées.

Les substrats sont donc constamment alimentés en nanoparticules par le surnageant. Puisque les particules, une fois déposées, ne croissent plus, les nanoparticules plus massives, visibles pour les temps longs, ne peuvent être issues que de l’agglomération de nanoparticules isotropes. En témoignent les premières nanoparticules anisotropes observées : leurs dimensions laissent à penser qu’elles sont formées par agglomération de deux nanoparticules isotropes. Cette agglomération est vraisemblablement causée par la saturation de la surface : au-delà d’une valeur seuil de taux de recouvrement, l’ajout de nouvelles nanoparticules de 5-7 nm n’est plus possible sans que celles-ci ne s’agglomèrent avec des nanoparticules déjà présentes.

Selon le substrat (PPF ou PPFH2) ces agrégats vont continuer à croître sous l’apport de nouvelles

nanoparticules selon des géométries dépendant de l’affinité de l’argent avec le substrat (Volmer-Weber ou Frank-van der Merwe) (Figure 4-20).

Figure 4-20 Mécanisme de formation des dépôts de nanoparticules d'argent sur les substrats PPF

Cette hypothèse est étayée par l’observation à fort grossissement des entrelacs d’argent de AgNP(2 mM ; 60 min)/PPFH2 (Figure 4-21). On peut y voir que la surface des entrelacs présente un

aspect rugueux (entouré en vert) et de petites nanoparticules isotropes (désignées par des flèches rouges) sont visibles, isolées, à sa surface.

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Figure 4-21 Image MEB-FEG de la surface de AgNP(2 mM ; 60 min)/PPFH2 à fort grossissement (x200 000)

Un mécanisme similaire avait déjà été observé précédemment pour la formation de films de cuivre sur des surfaces de silicium via l’hydrogénolyse de l’amidinate de cuivre [Cu(Me-amd)].20

4.3. Caractérisation des dépôts de nanoparticules sur PPF

L’origine de nos dépôts d’argent connue, il nous est désormais possible de les caractériser afin d’étudier les liens entre morphologie des structures d’argent et propriétés des dépôts