Systèmes à nombre de niveaux fini
5.2 Résonance magnétique nucléaire (RMN)
5.2.3 Principes de la RMN et de l’IRM
La RMN est utilisée principalement pour déterminer la structure de molé-cules d’intérêt chimique ou biologique et pour l’étude de la matière condensée solide ou liquide. Une description détaillée du fonctionnement de la RMN nous
Tube
Spire RF Spire
du champ statique
B0 Condensateur
Coupleur directionnel
Mélangeur
Oscillateur
RF Ordinateur
Amplificateur
F.I.D.
Transformation de Fourier Spectre
ω0 ω
t t
Fig.5.9 –Schéma de principe d’une RMN. Le champ statiqueB0 est horizontal et le champ de radio-fréquences est généré par le solénoïde vertical. Ce solénoïde sert aussi à détecter le signal (FID =Free Induction Decay). L’impulsion RF et le signal sont dessinés en bas à gauche de la figure. On notera la décroissance exponentielle du signal et le pic de sa tranformée de Fourier à ω = ω0. Adapté de Nielsen et Chuang [2000].
entraînerait trop loin et nous ne ferons qu’effleurer le sujet. L’échantillon à étudier est plongé dans un champ uniforme B0 de quelques teslas, le champ maximum accessible aujourd’hui étant d’une vingtaine de teslas (figure 5.9).
Si l’on veut caractériser une RMN, on donne plutôt la fréquence7de résonance ν0=ω0/(2π) =γB0/(2π)pour un proton : un champ de 1 tesla correspond à une fréquence42.5 MHz, et on parlera donc d’une RMN de 600 MHz si le champB0 vaut 14 teslas. En raison de la loi de Boltzmann (1.12), le niveau
|+ est plus peuplé que le niveau |− , du moins si γ > 0, ce qui est le cas usuel
p+(t= 0) p−(t= 0) = exp
ω0
kBT
(5.45) À la température ambiante et pour une RMN de 600 MHz, la différence de population
p+−p− ω0
2kBT entre les niveaux|+ et |− est ∼5×10−5.
L’application d’un champ de radiofréquencesB1(t)voisin de la résonance pendant un temps ttel que ω1t=π, ou impulsion π, (cf. (5.38)) fait passer
7. Voir la note 23 du chapitre 1.
les spins de l’état |+ vers l’état |− , provoquant donc une inversion de po-pulation par rapport à celle de l’équilibre, et l’échantillon est hors équilibre.
Le retour à l’équilibre est contrôlé par un temps de relaxation8 noté T1, le temps de relaxation longitudinale. On utilise en général une impulsion π/2, ω1t = π/2. Ceci correspond géométriquement à une rotation du spin d’un angle π/2 autour d’un axe du planxOy : si le spin est initialement parallèle à B0, il se retrouve dans un plan perpendiculaire à B0, un plan transver-sal (tandis qu’une impulsion π amène le spin dans la direction longitudinale
−B0, voir la figure 5.7(a)). Le retour à l’équilibre est alors contrôlé par un temps de relaxation noté T2, letemps de relaxation transversale. En général T2 T1, et le retour à l’équilibre est plus rapide pour une impulsion π/2 que pour une impulsion π: c’est pourquoi l’impulsionπ/2est préférée. Dans tous les cas le retour à l’équilibre se fait en engendrant un champ magnétique tournant à la fréquence ω0 dû au mouvement de rotation de l’ensemble des spins qui forment un dipôle macroscopique, et l’analyse de Fourier du signal donne un spectre de fréquences qui permet de remonter à la structure de la molécule étudiée. Pour ce faire, on se fonde principalement sur les propriétés suivantes :
• La fréquence de résonance dépend des noyaux par l’intermédiaire deγ.
• Pour un même noyau, la fréquence de résonance est légèrement modifiée par l’environnement chimique de l’atome correspondant, ce que l’on peut traduire en définissant un champ magnétique effectifB0agissant sur le noyau
B0= (1−σ)B0 σ∼10−6
σest appelé ledéplacement chimique, et il existe des corrélations fortes entreσet la nature du groupement chimique auquel appartient le noyau considéré.
• Les interactions entre spins nucléaires voisins provoquent un clivage des fréquences de résonance en plusieurs sous-fréquences, également carac-téristiques des groupements chimiques.
Ceci est résumé dans la figure 5.10 qui donne un spectre RMN typique.
Dans le cas de l’imagerie par résonance magnétique9 (IRM) on s’intéresse exclusivement aux protons, contenus dans l’eau et les graisses. L’échantillon est placé dans un champ B0 non uniforme, ce qui fait que la fréquence de résonance dépend du point d’espace. Comme l’amplitude du signal est direc-tement proportionnelle à la densité des spins, et donc à celle des protons, on peut en déduire, après des calculs informatiques complexes, une image tridi-mensionnelle de la densité d’eau dans les tissus biologiques. Actuellement la
8. Lorsque l’on applique un champB0, l’équilibre thermodynamique (5.45) ne s’établit pas instantanément, mais seulement après un temps∼T1.
9. L’adjectif nucléaire a été supprimé pour ne pas effrayer le public !
OH
5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
TMS
ppm
CH2 CH3
Fig. 5.10 –Spectre RMN des protons de l’éthanol CH3CH2OH obtenus avec une RMN de 200 MHz. On observe trois pics associés au trois groupements OH, CH3et CH2. La courbe en tirets représente l’aire intégrée des signaux. Le signal TMS est un signal de référence
résolution spatiale est de l’ordre du millimètre, et on peut faire une image en 0.1 s. Ceci a permis le développement de l’IMR fonctionnelle (IMRf), grâce à laquelle peut par exemple « voir le cerveau en action » en mesurant les va-riations locales de débit sanguin. Les temps de relaxation longitudinaleT1et transversaleT2 jouent un grand rôle dans l’obtention et l’interprétation des signaux de l’IMR.
Nous allons rencontrer à nouveau les oscillations de Rabi entre deux ni-veaux dans les deux sections suivantes. Cependant, il existe une importante différence de principe entre la RMN et les systèmes étudiés dans ces deux sections. Nous y reviendrons à la fin du § 5.4.1.