Pour déterminer expérimentalement la quantité d’hydrogène qui parvient à traverser une membrane, il est nécessaire d’alimenter en continu le compartiment cathodique avec un gaz inerte tel que l’azote. A l’inverse, l’anode conserve son alimentation en hydrogène. L’azote étant le seul gaz introduit à la cathode, le courant électrique susceptible d’être produit à cette électrode (dans une certaine plage de tension) est la conséquence d’une réaction électrochimique visant l’oxydation de l’hydrogène qui a traversé la membrane.
Pour oxyder électrochimiquement l’hydrogène qui traverse la membrane, il est nécessaire d’appliquer un potentiel variable sur l’électrode de travail, la cathode. L’utilisation d’un potentiostat est alors indispensable. Un potentiostat est un dispositif électronique comprenant quatre électrodes visant à mesurer un courant produit sur une électrode de travail par l’application d’un potentiel sur cette même électrode, appelée aussi électrode de test. Enfin, les deux dernières électrodes sont utilisées comme potentiel de référence et comme électrode auxiliaire pour le circuit courant. L’électrode de travail et l’électrode de test sont connectées ensemble au compartiment alimenté en azote, tandis que les électrodes de référence et auxiliaire sont branchées au compartiment alimenté en hydrogène. Dans le cas de la PàC et de l’étude de la perméation de l’hydrogène, l’électrode de travail et l’électrode de test sont branchées à la cathode, tandis que les électrodes de référence et auxiliaire sont connectées à l’anode (voir figure III-1.3.1-1).
Figure III-1.3.1-1. Montage potentiostatique dit à « deux électrodes ».
Le potentiel appliqué à l’électrode cathodique par rapport à l’électrode de référence (anode) augmente linéairement avec le temps (voir figure I-4.1.6-1). Une vitesse de balayage comprise entre 1 et 4 mV/s est généralement admise. L’oxydation du platine et du carbone supporteur produite par une tension supérieure à 1V environ implique de limiter la plage de tension balayée entre 0 et 850 mV.
Au fur et à mesure que le potentiel appliqué à la cathode augmente, le taux de consommation des molécules d’hydrogène (que l’on traduit par un courant électrique) qui traversent la membrane augmente aussi jusqu’à atteindre une valeur limite dite : « à transfert de masse maximale ». Cette valeur obtenue pour un potentiel compris usuellement entre 0,25- 0,35V correspond à la perméation maximale de l’hydrogène dans la membrane (voir figure I- 4.1.6-1). En effet, le potentiel élevé à l’électrode cathodique fait que toutes les molécules d’hydrogène qui traversent la membrane sont instantanément oxydées.
L’estimation du débit de gaz maximal qui traverse la membrane est faite par la loi de Faraday et la valeur du courant électrique normalisée par unité de surface et pour des conditions à transfert de masse maximale.
F
n
I
N
H×
=
lim 2 (Equation III-1.3.1-1)Où
I
lim est la valeur du courant électrique dans des conditions de transfert de masse maximal (A/cm²),n
représente le nombre d’électrons produit par la réaction d’oxydation de l’hydrogène, (dans notre casn
=2),F
symbolise la constante de Faraday (96485 C/mole), et2 H
N
représente le nombre de moles d’hydrogène par unité de surface et de temps qui traversent la membrane (mole/cm2/s).La mesure du courant de perméation limite reste cependant problématique et sujette à débat. Dans la documentation technique et scientifique, on rencontre plusieurs raisonnements et choix relatifs à la détermination de ce courant limite. Inaba et al. choisissent de déterminer la valeur du courant de perméation pour une plage de tension comprise entre 300 et 350 mV. Ils justifient leur choix par l’absence des effets d’adsorption/ désorption de l’hydrogène pour cette gamme de potentiel [Ina06]. Song et al. quant à eux mesurent la valeur du courant de perméation pour des valeurs de potentiel supérieures à 0,35 V et par la présence d’un plateau de courant [Son05]. D’après les auteurs, des phénomènes pseudo-capacitifs liés à l’oxydation de l’hydrogène sont possibles pour des tensions inférieures à 0,35 V suivant la vitesse de balayage employée. Ils indiquent aussi que les effets capacitifs de la couche supportrice en carbone sont faibles pour des tensions élevées (supérieures à 0,35 V) [Son05]. Kocha et al. déterminent la valeur du courant de perméation pour une tension de 0,4 V sans toutefois justifier leurs choix [Koc06]. Pour finir, Ramani et al. s’appuient sur la forme du voltammogramme et la détection d’un plateau pour déterminer la valeur du courant limite indépendamment du potentiel [Ram04],[Ram05]. La figure III-1.3.1-2 résume les différents points de mesure choisis par les auteurs.
Figure III-1.3.1-2. Illustration des différentes méthodes de détermination du courant limite. La difficulté rencontrée pour déterminer l’image du débit d’hydrogène traversant la membrane fait que la mesure reste une approximation. Dans ce travail, nous nous baserons sur l’approche de Ramani et al. tout en reconsidérant le critère à la vue de la forme du
voltammogramme. Si le voltammogramme ne présente pas de pic de courant anormalement élevé dans la gamme de tension 0,1-0,3V, nous choisirons la valeur du courant maximal. A l’inverse, le courant de perméation sera déterminé selon le critère Ramani et al. si la présence d’un pic de courant d’amplitude importante est relevée [Ram04],[Ram05].
Les molécules d’hydrogène ne sont oxydables que si la tension de l’électrode cathodique est suffisamment importante. La présence d’un pic signifie qu’une certaine quantité d’hydrogène est accumulée à proximité de la cathode faute de pouvoir être oxydée. Ainsi, lorsque la tension est suffisante pour oxyder la totalité du flux d’hydrogène qui traverse la membrane et l’hydrogène accumulé à la cathode, un pic de courant apparaît [Ina06]. Dès lors, déterminer un courant de perméation limite sur un pic de courant n’a pas de signification réelle, et conduit à une surestimation de la valeur.
L’étude du potentiel au repos sous un environnement H2/ N2 permet d’indiquer s’il existe une fuite entre les compartiments anode-cathode. Cette technique repose notamment sur l’équation de Nernst (équation III-1.3.1-2) [Ina06].
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
anode H cathode H reposP
P
nF
RT
E
2 2ln
(Equation III-1.3.1-2)L’équation de Nernst montre qu’une perméation d’hydrogène à la cathode conduit inévitablement à une chute du potentiel au repos.
L’emploi de membranes de faibles épaisseurs a pour principal intérêt d’augmenter les performances de la PàC en limitant les pertes ohmiques (H+). Toutefois, l’utilisation de telles membranes conduit en règle générale à la perméation d’électrons au sein de l’électrolyte. La membrane n’étant pas un isolant électrique parfait, la détermination de sa résistance interne électronique (dite de court-circuit) est vue comme un moyen de caractérisation.
Un des moyens possibles pour estimer la résistance interne électronique de la membrane est d’utiliser la VBL. Dans un voltammogramme comme celui de la figure III- 1.3.1-2, la présence d’un court-circuit interne, provoqué par le passage d’électrons à travers la membrane, se représente par une pente positive et quasiment linéaire pour les potentiels supérieurs à 0,3 V environ. On définit la résistance interne électronique de l’électrolyte comme l’inverse de la pente de la courbe entre 0,4 et 0,6 V.
Similairement, mais en échangeant de position les électrodes de travail, de référence, auxiliaire et de test, il est possible d’estimer la perméabilité de l’oxygène dans la membrane. La diffusion maximale d’oxygène est obtenue pour une tension d’électrode voisine de 0,8V à 1V. L’application d’un potentiel de cette amplitude n’est pas recommandée sur un catalyseur platiné et supporté par du carbone, ceci afin d’éviter tout dommage structurel sur l’électrode.