e passage de gaz réactifs au travers de la membrane échangeuse de protons est une des principales causes de la réduction de la durée de vie des PàC de type PEM
[Che07-2]. En effet, et comme il en a déjà été fait mention, le passage de molécules
de dihydrogène au sein de la membrane peut provoquer des réactions parasites (non productrices d’énergie électrique) qui endommagent structurellement la membrane. Dans le second chapitre de ce manuscrit, nous avons énuméré les intérêts de la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE) pour une application diagnostic dans le domaine des générateurs PàC. Cependant, et malgré l’obtention de nombreuses informations physiques sur le système étudié, la SIE ne permet pas d’obtenir des renseignements suffisants pour juger de l’intégrité structurelle de la membrane. Il est donc crucial de mettre en place des moyens expérimentaux qui permettent de caractériser la perméabilité d’une membrane dans une PàC mono ou multi-cellules. Certaines techniques dites électroanalytiques issues de l’électrochimie permettent de caractériser l’étanchéité de la membrane, c’est le cas de la Voltammétrie à Balayage Linéaire (VBL). Les mesures voltammétriques sont basées sur la mesure du flux de courant faradique résultant de la réduction ou de l’oxydation des gaz réactifs présents aux électrodes anodique ou cathodique sous l’effet d’une variation contrôlée de la différence de potentiels entre ces mêmes électrodes. Ces techniques ont été massivement employées pour caractériser ou diagnostiquer l’état structurel de la membrane [Ram04],
[Son05],[Cle03],[Liu01-1],[Ram05]. Mais aussi pour assurer l’analyse structurelle des
matériaux composant les batteries [Wan03] et les supercondensateurs [Con02]. Néanmoins l’utilisation de la VBL s’est restreinte à l’étude de générateurs ne comprenant qu’une seule cellule.
Une méthode permettant de qualifier la perméabilité d’une cellule (joint et membrane) a été développée au laboratoire FC LAB [Tia08],[Tia09]. Cette méthode appelée « Test du créneau de gaz réactifs » permet d’identifier les cellules défaillantes au sein d’une PàC composée de plusieurs cellules élémentaires. Toutefois, elle ne permet pas de préciser si c’est un joint ou une membrane qui est en défaut.
Ces deux méthodes de caractérisation feront l’objet de la première partie de ce chapitre. Nous détaillerons pour chacune des techniques le principe de fonctionnement et la mise en œuvre pour le diagnostic de PàC. Des résultats expérimentaux issus d’essais sur mono-cellule et multi-cellules seront présentés. Enfin, nous évoquerons une approche développée au Paul Scherrer Institute (PSI) permettant aussi de déterminer le taux de fuite d’une membrane PEM.
Pour compléter l’étape de diagnostic, il serait utile d’obtenir des informations sur la surface électroactive réelle des cellules. Celle-ci peut être obtenue en appliquant une autre technique électroanalytique appelée Voltammétrie Cyclique (VC). De nombreuses études scientifiques ont utilisé cette méthode pour caractériser la capacité électrochimique d’une électrode à produire de l’énergie électrique [Osz05],[Tic88],[Kop03],[Wan05]. La détermination de la surface électrochimique réellement active est intéressante pour le diagnostic de PàC car elle permet de quantifier la perte de platine et/ ou de carbone par rapport à une mesure de référence. La seconde partie de ce chapitre sera consacrée à l’étude de cette méthode. Son principe de fonctionnement ainsi que la présentation de résultats expérimentaux seront exposés.
Enfin, nous achèverons ce chapitre en concluant sur l’intérêt de ces techniques de caractérisation pour le diagnostic temps réel de la PàC.
1- Méthodes d’identification des membranes défaillantes
(ruptures, déchirures, craquelures, perforations, trous).
Les dégradations mécaniques sont considérées comme des causes principales de défauts à court terme sur les générateurs PàC [Wu08-1],[Mey06]. Ces défaillances se matérialisent par la rupture de la membrane ou par l’apparition de déchirures, de craquelures, de perforations ou de trous sur/ dans la membrane. L’origine de ces défauts ainsi que leurs conséquences sur la PàC étant différentes, il convient de définir dans un premier temps chacun de ces termes.
Dans ce travail, nous entendons par le terme «rupture» une séparation de la membrane en plusieurs sous-éléments (visibles à l’œil nu). La rupture de la membrane se caractérise par une incapacité du système à produire de l’énergie électrique, ainsi que par un échange mutuel important des gaz réactifs dans leurs compartiments. Il va sans dire que ce
défaut est dangereux pour la sécurité des personnes et des biens. L’origine de ce défaut provient en règle générale d’une mauvaise utilisation du système par l’opérateur. Le remplacement de la membrane s’avère indispensable.
Le terme de « déchirure » indique une rupture partielle (limitée dans l’espace) de la membrane. Dans le cas d’une déchirure, les performances électriques de la PàC diminuent de façon conséquente, mais son fonctionnement en mode dégradé reste possible. Un échange plus ou moins conséquent de gaz réactifs (équivalent à une diminution de la pression de plusieurs mbar/min) entre les compartiments anodique, cathodique est possible. Comme pour la rupture, le mélange de gaz réactifs dans le cas d’une déchirure reste dangereux. La déchirure est la suite logique des phénomènes de craquelures de la membrane. Une déchirure de la membrane peut aussi survenir dans des conditions anormales de fonctionnement de la PàC (gradient de pression élevé sur la membrane).
Les phénomènes de « craquelures » de la membrane reflètent son usure naturelle ainsi que ses malformations lors de sa fabrication [Hua06]. Les performances électriques de la PàC sont sensiblement réduites mais restent proches des performances optimales. Situées de part et d’autre sur la surface de la membrane, les craquelures augmentent légèrement le débit de gaz réactifs qui traversent la membrane (quelques mbar/min). L’apparition de craquelures dépend fortement des conditions opératoires appliquées à la PàC ainsi que de l’âge de la membrane.
Les « perforations » de la membrane correspondent à un phénomène de dégradation non naturelle se produisant en surface de la membrane et invisible à l’œil nu. La plus grande contribution aux perforations de la membrane est à mettre au titre de l’imprégnation forcée des nano-grains de catalyseur situés sur les électrodes dans la membrane [Wu08-1]. L’enfoncement du catalyseur dans la membrane est provoqué par l’assemblage même de la PàC (couple de serrage), ainsi que par les conditions opératoires, notamment hygrométriques appliquées à la PàC. L’effet des perforations sur les performances électriques de la PàC est habituellement difficile à déceler [Wu08-1]. Cependant, leurs effets au cours du temps deviennent plus prononcés en provoquant notamment d’autres dégradations dans la membrane (notamment des trous). Concernant la perméabilité de la membrane, la présence de perforations augmente sensiblement le débit « naturel » de gaz réactif qui arrive à traverser la membrane (plusieurs µmol/s).
Le polymère utilisé pour la fabrication des membranes de type PEM étant de nature poreuse, la présence de « trous » (porosité) à l’échelle nanoscopique permet à une faible quantité de gaz réactifs de traverser la membrane. D’après [Ina06],[Che07-2], le défaut lié à la perméabilité de la membrane serait responsable d’une baisse de 1 à 3% du rendement électrique. Néanmoins, le passage conjoint de dihydrogène et de dioxygène en très faibles quantités (quelque µmol/s) à travers la membrane rend la réaction directe des deux gaz réactifs possible dans celle-ci. Cette réaction généralement exothermique induit des points
chauds dans la membrane qui la détruisent [Sch08]. Les perforations et trous créés par ces points chauds permettent un débit plus important des gaz à travers la membrane qui à son tour crée des perforations supplémentaires. Ce cycle destructeur conduit à plus ou moins court terme à la rupture mécanique de la membrane.