La courbe de polarisation est la méthode de caractérisation la plus répandue à ce jour dans le domaine des PàC. Cette technique in-situ, non-invasive est applicable à des cellules unitaires ou à un empilement de cellules. Pour cette expérience, la ou les tension(s) cellule(s) sont mesurées en fonction de la densité de courant, afin de pouvoir comparer les performances de systèmes différents en taille, l’effet des conditions opératoires et des choix technologiques (matériel, processus de construction par exemple) sur l’assemblage. Il est possible aussi de contrôler le potentiel des tensions cellules et de mesurer le courant résultant. Le tracé de la courbe de polarisation s’effectue toujours dans un ordre précis, courant ou tension croissant/ décroissant. Elle a été employée pour étudier l’effet quantitatif sur les performances électriques de différents paramètres opératoires comme la température de fonctionnement
[Son07],[Hou07], les stœchiométries anodique et cathodique [Kim04],[Mia09], l’humidité
relative contenue dans les gaz d’alimentations [Zha08], les matériaux composant le cœur de pile et les divers éléments de la PàC[Par09] et dans un degré moindre, le couple de serrage exercé sur les empilements [lee99]ainsi que les vibrations [Raj09]. La courbe de polarisation a été aussi plus que largement utilisée pour étudier l’effet des contaminants sur les performances électriques du système [Che07-1]. Une charge électronique régulée en courant est généralement utilisée, néanmoins d’autres dispositifs dissipatifs moins couteux peuvent être utilisés (résistance de puissance).
Pour réaliser correctement une courbe de polarisation, il faut, pour chaque densité de courant ou chaque différence de potentiel appliquée au système, s’assurer de la stabilité du point de fonctionnement. Du fait du caractère multi-physique du système, la réponse à un changement de courant ou de tension ne se fait pas instantanément. D’un point de vue électrique, le changement d’état dépend de la vitesse des réactions électrochimiques, qui est de l’ordre de 100 ×10-19 s. A l’opposé, les constantes de temps thermiques et les déplacements d’eau liquide ou sous forme vapeur dans le cœur de pile ont un temps de réponse allant de la seconde à plusieurs dizaines de secondes. De ce fait, il faut quelques secondes à la PàC pour stabiliser précisément son point de fonctionnement. Pour vérifier la stabilité des points de la courbe de polarisation, il est possible de tracer la courbe de polarisation en inversant le sens du courant (croissant/ décroissant). La présence d’une différence entre les performances
électriques des deux courbes de polarisation indique qu’elles n’ont pas été mesurées dans des conditions idéalement stables.
Une courbe de polarisation typique d’une PàC PEMFC est présentée en figure I-4.2.1- 1. Il est de coutume dans la littérature scientifique de découper cette courbe en trois portions. Ces trois zones étant censées représenter les pertes imputées en fonction de la densité de courant. Pour les faibles densités de courant, la majorité des pertes est attribuée à la cinétique de l’électrode cathodique [Bar05-1]. La réduction du dioxygène étant plus compliquée et lente que celle du dihydrogène. Pour des densités de courant intermédiaires, le système est dominé par les pertes ohmiques, ces pertes se traduisent par une zone linéaire. En pratique cette zone est légèrement convexe à cause des phénomènes de diffusion des espèces dont notamment les protons d’hydrogène. Cependant, la résistance reflétée par la courbe de polarisation ne s’apparente pas à la résistance de la membrane seule, mais à l’ensemble des résistances ioniques ou électriques [Zha06-1]. Pour des densités de courant élevées, la tension aux bornes de la cellule chute très rapidement à cause de la difficulté des gaz réactifs à atteindre les sites réactionnels (problèmes de diffusion). La courbe de polarisation permet de se faire une opinion sur la nature de la dégradation (activation, ohmique, concentration). Malgré cela, elle ne permet pas de déterminer la source de la dégradation. Par exemple, une dégradation de nature ohmique peut être due à une mauvaise hydratation de la membrane, à une corrosion des plaques bipolaires mais aussi à un décollement de la membrane par rapport à la couche catalytique sous l’effet de cycles thermiques.
A partir de la figure I-4.2.1-1, il peut être constaté que le potentiel à vide réel est bien inférieur au potentiel théorique lié à l’enthalpie libre de formation. La différence entre le potentiel thermodynamique irréversible (1,4V) et le potentiel thermodynamique réversible (1,23V) représente les pertes issues de l’entropie générée lors des réactions électrochimiques. L’entropie mesure le degré de désordre d'un système au niveau microscopique. Plus l'entropie du système est élevée, moins ses éléments sont ordonnés, liés entre eux, capables de produire de l’énergie électrique, et plus grande est la part de l'énergie inutilisée ou utilisée de façon incohérente. Enfin la différence entre le potentiel réel à l’équilibre et le potentiel à vide réel s’explique par la perméation de dihydrogène à travers la membrane et par la notion de potentiel mixte. Le potentiel mixte est causé par une réaction entre la surface en platine et le dioxygène. Le potentiel mixte est composé de deux phénomènes : la demi-réaction de réduction de l’air et une réaction parasite entre le platine et l’eau (voir équation I-4.2.1-1).
− +
+
+
↔
+H
O
PO
2H
2e
P
t 2 t (Equation I-4.2.1-1)Cette réaction électrochimique peut réduire le nombre de sites catalytiques libres jusqu’à 30% [Zha06-2].
La courbe de polarisation constitue une méthode de référence qui a été de très nombreuses fois appliquée à des générateurs multi-cellules.