Une première interprétation naïve

Nous trouvons dans le modèle de Coats et Smith (Chapitre I et Annexe VI) un cadre de pensée séduisant pour comprendre qualitativement le comportement du système de sphères creuses dans la partie macroscopique de la zone de transition.

• Origine vraisemblable du 'creux'

Dans ce modèle, lorsque l'on souhaite transporter un traceur sur une échelle de longueur λ , deux mécanismes de transport sont sollicités.

porosité 'circulante'

porosité 'stagnante' T1

T2

Figure IV-8 : Schéma de fonctionnement du modèle de Coats et Smith appliqué au transport par

diffusion

En premier lieu, du fait qu'une partie du traceur à déplacer est contenue dans la porosité stagnante, il faut transférer celui-ci vers la porosité circulante. Ce transfert s'effectue avec un temps caractéristique T₂, intrinsèque au couple matériau-traceur.

Ensuite, il faut procéder au transport proprement dit à travers la porosité circulante. Dans le cadre du transport par diffusion, le temps caractéristique de ce transport est proportionnel au carré de la distance à parcourir selon :

T₁≈λ 2

D₁ (IV-5)

où D₁ est un coefficient de diffusion macroscopique qui caractérise la diffusion dans cette porosité.

Selon l'échelle de longueur λ à laquelle on souhaite faire diffuser le traceur, deux cas de figure extrêmes peuvent se présenter :

Aux grandes échelles de longueur, T₁>> T2. C'est la diffusion dans la porosité

circulante qui fixe la vitesse de déplacement du traceur. T₁ est donc un temps caractéristique de transfert à l'échelle _{λ , et le coefficient de diffusion D(}q) peut s'écrirer grossièrement : D( r q)≈ 1 q2T₁ ∝λ 2 D1 λ2     = D1 (IV-6)

D(q) est donc indépendant de r λ , de même qu'il est indépendant de la cinétique d'échange entre les deux niveaux de porosité. C'est effectivement ce que nous observons numériquement sur nos systèmes de sphères creuses, où D(q) rejoint pour des r λ suffisamment grands son asymptote macroscopique, et où la hauteur de cette asymptote se montre -par comparaison à l'intensité du creux- extrêmement peu sensible à la porosité φc des coques.

Aux petites échelles de longueur, T₁<< T2. C'est cette fois l'étape de déstockage

du traceur contenu dans la porosité stagnante qui est limitante pour le processus de transport. Notons que pour qu'un tel régime existe, il faut bien entendu que ces échelles puissent être encore suffisamment grandes devant la taille des pores pour que le découpage en zones stagnantes et circulantes garde sa pertinence. On a alors qualitativement : D( r q)≈ 1 q2T₂ ∝ λ2 T₂ (IV-7)

Quelque soit l'échelle de longueur considérée, le temps caractéristique de transport reste le même. D(q) est donc d'autant plus faible que r λ est petit : c'est ainsi que naîtrait "l'effet de creux". Ce raisonnement suggère en outre que dans la phase 'montante' de ce creux, D(q) doit évoluer comme le carré de r λ . Si nous retournons observer les données calculées pour les systèmes de sphères creuses, c'est effectivement ce qui tend à apparaître pour la porosité de coque de 0.0001, porosité pour laquelle la zone de creux commence à être assez étendue pour pouvoir évoluer suffisamment loin de l'échelle microscopique du matériau. Pour les autres valeurs de φc, nous pensons en

revanche que le creux se situe trop prés des échelles microscopiques, et n'a plus la place de "pleinement s'exprimer". 0,001 0,01 0,1 1 0,1 1 10 100 D(q)/D 0 λ φ =0.01 φ =0.001 φ =0.0001 pente 2 c c c

Figure IV-9 : Coefficients D(q) dans les 3 réseaux de sphères creuses dans la direction [100]. Le

comportement algébrique de D(q) dans la zone montante du 'creux' est mis en valeur.

• Extrémité droite λ3 du creux

Sur la base du raisonnement précédent, la longueur d'onde λ3 (cf. introduction de

ce chapitre), à laquelle D(q) rejoint son asymptote macroscopique peut être estimée parr : T₁≈ T2 (IV-8) soit λ3∝ T₂ D₁ (IV-9)

Dans notre système de sphères creuses, il parait raisonnable de dire que T₂ est inversement proportionnel à la porosité φc des coques. Il vient ainsi que quand φc

baisse, λ3 doit se décaler vers la droite comme φc−1/2. Le fait d'avoir trouvé plus haut

λ0.0001 et λ0.001 respectivement 10 fois et un peu plus de 3 fois plus grands que λ0.01

• Lieu λ2 du minimum de D(q)

Il reste à présent à comprendre pourquoi la longueur d'onde λ2 à laquelle D( r q) passe par son minimum est quasiment insensible à la valeur de φc. Sur les courbes ci-

dessus, plus φc est faible, plus λ2 agit comme un véritable seuil en dessous duquel D(q) remonte brutalement. Parallèlement, pour r φc=0.0001, la loi algébrique en λ

2

est qualitativement vérifiée jusqu'à ce minimum. λ2 s'impose donc également comme une

limite brutale vis à vis de la validité du modèle de Coats et Smith. Nous expliquons ce phénomène de la manière suivante :

l1

l2

Figure IV-10 : Représentation des longueurs l1 et l2 sur le réseau de sphères creuses (cf. texte)

Dans notre système, la porosité 'stagnante' est constituée d'un ensemble de cavités fermées (i.e., l'intérieur des sphères). Tant que l'on regarde la diffusion à une échelle de longueur l₁ supérieure à la taille des sphères, les coques poreuses sont un passage obligé pour le traceur. Elles jouent véritablement un rôle de barrière entre les porosités intra et inter-grains, en même temps qu'elles effectuent un cloisonnement entre sphères voisines qui rend la diffusion extrêmement difficile à travers la seule porosité intérieure à celles-ci. Il existe alors réellement dans le matériau des porosités stagnante et circulante, et une conception du système du type 'Coats et Smith' est légitime.

En revanche, dès que l'échelle de longueur sondée atteint la taille des grains -l₂ sur le dessin-, il est possible dans l'expérience de diffusion du profil sinusoïdal de faire se compenser une partie significative des déséquilibres de concentration de manière interne à chaque sphère, sans plus avoir à traverser les coques poreuses. Ces coques perdent soudainement leur rôle de contrôle vis à vis de la cinétique de transport. Le coefficient D(q) remonte donc de manière d'autant plus spectaculaire que ce contrôler était fort. Les espaces intra-grains deviennent des lieux de transport aussi efficaces que l'espace inter-grains. La discrimination entre porosités stagnantes et circulantes perd tout son sens, et le modèle de Coats et Smith devient caduque.

Contrairement à λ3, la longueur d'onde λ2 nous parait donc attachée de manière

plus intime à la structure du matériau, et nous pensons que c'est pour cela qu'elle reste proche des échelles de longueur caractéristiques de la microgéométrie du système. Du fait que dans nos 3 réseaux de sphères creuses nous avons travaillé à géométrie constante, ceci expliquerait pourquoi λ2 reste voisin de la taille des sphères et subit très