Chapitre 2 Mthodes exprimentales
2.1 Synthse des chantillons, sous presse multi-enclumes
2.1.2 Prparation de lÕassemblage pour une synthse HP-HT
2.1.2.1 Prparation du second tage de lÕenclume
Comme nous lÕavons dj mentionn ci-dessus, lÕchantillon ayant une forme cylindrique sera plac dans la partie centrale de lÕoctadre en cramique MgO, lui-mme compress entre les 8 cubes WC tronqus. Cette gomtrie permet une transmission homogne de la pression lÕintrieur de lÕchantillon. Outre lÕchantillon, lÕoctadre contient un micro four semi
conducteur en chromite LaCrO3, permettant de chauffer lÕensemble de lÕoctadre.
lÕassemblage sont (de bas en haut dans la figure 2.3) : une lectrode en molybdne, un isolant en MgO, puis (aprs lÕchantillon) une partie isolante contenant le thermocouple et enfin une seconde pastille en Mo, laissant passer le thermocouple. Avant de les installer, toutes les parties en cramique ont t sches par chauffage 1000¡C pendant 3h.
Figure 2.3 : Coupe transversale de lÕoctadre reprsentant les lments contenus lÕintrieur de celui-ci. Sur les deux photos : les cubes en carbure de tungstne, isols les uns des autres, en marron lÕisolant est du tflon, en jaune lÕisolant est du carton. A gauche les troncatures sont visibles, droite lÕoctadre, reprsent en coupe au dessus, a t install.
La construction finale de lÕassemblage est telle que lÕunique contact entre les fils du thermocouple est fait ct de lÕchantillon (elle exclue tout contact lectrique aprs, voir figure 2.3) et que la destruction des fils du thermocouple lorsquÕils sortent de lÕoctadre en passant entre les cubes WC (pour tre ensuite rcupr entre les sommets cubiques de la presse MA) est empche (tout du moins vite au maximum). Sur chaque troncature correspondant avec une face de lÕoctadre, on pose des joints en pyrophillite (milieu transmetteur isolant) qui permettent la fois dÕviter un contact direct entre les cubes WC durs (ce qui pourrait causer leur dfaillance lors de la charge) et de remplir lÕespace entre les cubes pendant lÕapplication de la charge sur lÕassemblage. Ceci assure aussi lÕisolation
lectrique de chaque cube par rapport ses voisins, isolation renforce par lÕutilisation dÕisolant sur les faces internes des cubes WC et de plaque dÕpoxy pour les faces extrieures des cubes WC (voir photos de la figure 2.3). Comme nous le voyons sur le schma et les photos prsents dans la figure 2.3, le four en chromite dans lÕoctadre (en jaune sur le schma) est isol lectriquement du reste de lÕassemblage notamment de la capsule mtallique
de lÕchantillon et des fils du thermocouple. Les deux pastilles de molybdne assurent le
passage du courant lectrique dans le four. A lÕextrieur de ce ÔgrandÕ cube form des 8 cubes WC, on fixe 6 plaques dÕpoxy qui lÕisolent des enclumes de la presse. Sur deux des plaques dÕpoxy, au niveau des deux cubes WC dont les troncatures correspondent aux pastilles Mo en contact avec le four, on installe des lectrodes en cuivre, lÕoppos lÕune de lÕautre. Le courant lectrique circule dÕune lectrode de cuivre lÕautre, en passant par deux cubes WC opposs qui font face aux pastilles de molybdne. Ceci permet de faire circuler un courant lectrique dans le four en chromite et donc de chauffer lÕchantillon hautes pressions.
Figure 2.4 : Photographie de lÕassemblage cubique, prt tre install dans la presse MA. Sur la gauche de la face suprieure, on voit lÕlectrode de cuivre et droite, sortant de lÕintrieur de lÕassemblage, on distingue le fil W26Re du thermocouple, repr par le numro 26 inscrit sur la face suprieure.
2.1.2.2 Prparation de lÕchantillon
Dans nos expriences, le matriau de dpart, la poudre nanocristalline (n-Zr3N4+x, n-Hf3N4+x),
est compact dans une capsule en platine dÕune longueur de 4 mm et de diamtre 1 mm. La capsule est ferme en soudant pour le bas et en pliant les bords, aprs lÕavoir rempli, pour le haut. La capsule en platine, qui ne ragit pas avec lÕchantillon, est utilise pour limiter lÕapport dÕoxygne, provenant des matriaux alentour, dans lÕchantillon. En effet, lÕisolant MgO et le four entourant la capsule contiennent de lÕoxygne et lorsque lÕassemblage est chauff (voir la figure 2.3), la diffusion de lÕoxygne de ces parties de lÕassemblage vers la capsule et son intrieur est favorise par la temprature. CÕest pourquoi dans nos expriences,
le systme nÕest pas chauff pendant de longues priodes (pour nos expriences, 20 minutes
de chauffage) dans le but dÕviter, ou au moins de rduire, lÕoxydation et une possible
formation de composs contaminants. Il a par exemple t report, dans des expriences de synthse similaires, que lÕoxygne se substitue lÕazote dans les composs base de
zirconium (existence de la phase c-Zr3(N1-yOy)4), mais forme une seconde phase oxyde dans
le cas des composs base dÕhafnium (phase Hf(NyO1-y)2).
2.1.2.3 Thermocouple
Le thermocouple utilis dans nos travaux est constitu de deux fils : W26Re et W5Re, soit des
alliages de tungstne avec 26% et 5% de rhnium, respectivement. DÕaprs Asamato et al., ce
thermocouple est non seulement adapt de hautes tempratures, jusquÕ 3000¡C (la temprature de fusion tant au dessus de ce point), mais est de plus stable mcaniquement [Asamoto, 1967] : ce rsultat est corrobor par un changement de moins de 2% des valeurs de la diffrence de potentiel entre les deux fils mesures trs hautes temprature pendant plus de 15 heures. Cependant, ils doivent tre protg de lÕoxygne et de lÕeau hautes tempratures. Connaissant les caractristiques du thermocouple pression atmosphrique, on peut calculer la temprature du systme. Durant cette thse, nous nÕavons pas pris en compte la dpendance en pression de la force lectromotrice qui est pourtant connue pour tre
significative [Bundy, 1961 ; Nishihara, 2006].
2.1.3 Droulement de la synthse HP-HT
2.1.3.1 Synthse
Comme prcis dans le chapitre 1, les hautes pressions permettent de synthtiser de nouveaux matriaux cramiques, le plus souvent denses. A hautes pressions, les hautes tempratures aident la synthse des nitrures covalents puisquÕelles permettent de dpasser les barrires cintiques et dÕacclrer les transitions de phases ou les ractions chimiques des vitesses plus importantes. CÕest pourquoi nous avons besoin la fois de hautes pressions et de hautes tempratures. De plus, le fait dÕutiliser une poudre nanocristalline comme matriau de dpart diminue les valeurs de pression et temprature lors la synthse HP-HT. LÕassemblage avec
temprature dans le systme, en vrifiant que ces fils sont isols lectriquement de la presse.
Cette presse hydraulique permet de gnrer une charge maximale de 1500 tonnes. Pour
chaque taille de troncatures des cubes WC, la calibration peut tre tablit en utilisant des
transitions de phases connues [Walter, 1995 ; Ito, 2007] ce qui permet dÕobtenir lÕquivalence entre la pression de lÕhuile dans le vrin et la pression voulue dans lÕchantillon. Une telle calibration donne pour chaque appareil un talonnage unique, dpendant notamment de la gomtrie du vrin de la presse. Ici, les 120 bars de pression dans le vrin demands correspondent la pression de 5 GPa voulue dans lÕchantillon, pour une troncature des cubes WC de 11mm. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 20 40 60 80 100 120 Pr e ss io n a p p liq u e ( b a r) temps (heure)
Figure 2.5 : Profil dÕune exprience de synthse HP-HT : la pression dans le vrin de la presse applique en fonction du temps. Le point noir indique la priode de temps o lÕchantillon a t chauff une temprature de 1500¡C.
Le profil de pression dans le vrin suivi durant lÕexprience est donn par la figure 2.5. Il est
le mme pour les deux synthses prsentes dans la partie 3.3 de cette thse. La pression de 5 GPa dans lÕchantillon (soit 120 bars de pression dans le vrin) est maintenue pendant 3
heures durant lesquelles on monte lÕchantillon 1500¡C en 15 minutes (100¡C par minute
environ). La temprature est maintenue pendant 20 minutes avant que le chauffage ne soit arrt. La diffusion dans les solides est plus lente hautes pressions. LÕchantillon est ensuite ramen une pression normale en 12 heures. Ce temps est ncessaire pour permettre de relaxer les contraintes dans les cubes en carbure de tungstne lentement et ainsi dÕviter de les casser.
2.1.3.2 Rcupration de lÕchantillon
Lorsque la synthse est termine, on sort lÕoctadre MgO contenant lÕchantillon de lÕassemblage des cubes en carbure de tungstne. Pour ce faire, on dfait lÕassemblage avec
prcaution et se protgeant les yeux car les cubes WC peuvent se fendre en produisant de petits dbris, volant dans toutes les directions. On casse ensuite lÕoctadre MgO avec prcaution pour obtenir la capsule intacte.
Figure 2.6 : Les capsules des expriences 148 et 149 contenant les produits de la synthse
ralise partir des poudres n-Zr3N4+x et n-Hf3N4+x, respectivement (chapitre 3.3), aprs la
synthse, vu du dessus. La croix est lÕempreinte laisse par la jonction du thermocouple. Dans ce travail, les capsules rcupres aprs la synthse ont t montes dans un support cylindrique en molybdne ou en poxy, avant polissage mcanique. Chaque support a ses avantages : le molybdne donne un support rigide lÕchantillon, qui ne contribue pas aux mesures par nanoindentation. CÕest aussi un support conducteur, qui permet de ne pas dposer une couche de carbone sur lÕchantillon pour raliser des observations de lÕchantillon par MEB, au contraire de lÕpoxy. Cependant, pour des techniques spcifiques comme par exemple lÕEPMA (chapitre 2.2.4), il est ncessaire dÕavoir un support dÕune taille et dÕune
forme particulire ce qui peut tre obtenu en utilisant des moules spciaux que lÕon remplit
avec de lÕpoxy.