Durant cette thse, nous avons synthtisde nouveaux composs dans les systmes binaires Zr-N et Hf-N une pression de 5 GPa et une temprature de 1500¡C en utilisant une presse multi-enclumes. Nous avons caractris leur structure en utilisant la technique de diffraction de rayons X et dtermin la composition chimique en employant lÕanalyse par microsonde de Castaing. Nous avons aussi tudi les proprits mcaniques de ces nouveaux matriaux et nous les comparons ici avec les proprits dÕautres matriaux, ceux tudis durant cette thse et ceux connus de la littrature.
Prcdemment, pour les nitrures de mtaux de transition du groupe 4, seuls les rapports N / M = 1 (les mononitrures, !-MN) et N / M = 1.33 (les phases HP c-M3N4 et la phase o-Zr3N4) avaient t observs. Nous avons synthtis un compos intermdiaire dont la structure cristalline permet une stÏchiomtrie M7N9 (avec le rapport N / M = 1.29) dans la rgion de pression entre les domaines de stabilit de la stÏchiomtrie N / M = 1 (aux plus basses pressions) et N / M = 1.33 (aux plus hautes pressions) (figure 4.1). Cependant, la composition relle peut diffrer de M7N9, due la prsence de lacunes dans les positions des anions ou des cations, qui pourraient dplacer la stÏchiomtrie dans la direction de N / M = 1 ou de N / M = 1.33, respectivement. LÕtude de la composition chimique des deux composs par microsonde de Castaing nous a permis dÕobtenir une vrification de leurs vraies stÏchiomtries, M7N9, o 14 % des cations pourraient tre dans lÕtat dÕoxydation +3 et 86 % dans lÕtat dÕoxydation +4. Ceci montre que lÕtat dÕoxydation change progressivement de +3 (!-MN) +4 (c-M3N4) avec lÕaugmentation de la pression. Ce fait laisse supposer, pour les mtaux de transition des autres groupes du tableau priodique, lÕexistence de nitrures avec des stÏchiomtries varies. Ceci require une exploration plus dtaille des diagrammes P-T, mme pour des systmes dj examins tel que celui de Ta-N.
Figure 4.1 : Diagramme schmatique P-T de lÕexistence des diffrentes phases dans les systmes Zr-N et Hf-N avec un excs dÕazote.
La structure des nouveaux composs que nous avons obtenu dans les systmes Zr-N et Hf-N est monoclinique, de type Ca3Tl4O9 (groupe dÕespace C12/m1). Les deux composs synthtiss et, dans le cas du compos dÕhafnium prsent pour la premire fois, suivent la mme tendance que les autres nitrures de zirconium et dÕhafnium quand ils sont compars : le paramtre de maille du compos contenant le zirconium est suprieure celui du compos dÕhafnium. De la mme faon, le nitrure dÕhafnium a une masse volumique qui est environ 1.8 fois suprieure celle du nitrure de zirconium. LÕexistence des nitrures avec une structure monoclinique de type Ca3Tl4O9 et une composition chimique M7N9 a t confirme par le calcul des volumes des trois systmes (21 !-MN + 3.5 N2, 3 M7N9 + 0.5 N2 et 7 c-M3N4) 5 GPa, dÕaprs le principe de Le Chatelier. La comparaison des systmes a en outre permis de constater que nos nouveaux composs ont un volume 5 GPa plus proche de celui des systmes des mononitrures que de celui des systmes des composs cubiques HP-HT.
Il semble que, comme pour c-Zr3N4, Zr7N9 contient une petite quantit dÕoxygne, qui se substitue aux atomes dÕazote dans le rseau cristallin. Une synthse de ce nouveau compos par cellule enclumes de diamant permettrait peut-tre dÕobtenir le compos sans oxygne et dÕtudier la stabilit du compos monoclinique en fonction de la pression. Au contraire de c-Hf3N4, il apparat que Hf7N9, de structure monoclinique, autorise lÕoxygne se substituer lÕazote dans le rseau cristallin. De nouveau, de nouvelles expriences sont envisager, notamment pour tudier plus en dtails la composition chimique.
Nous avons vrifi que lÕutilisation de la nanoindentation afin de mesurer les valeurs des modules dÕlasticit dÕun matriau fournit des rsultats fiables. A partir de la valeur du module de Young rduit Er mesure pour c-Zr2.86(N0.88O0.12)4, matriau poreux, et en utilisant
la valeur de B0 (mesure indpendamment par LU ou dtermine partir deEoS), nous avons donc accs aux autres modules lastiques dÕun matriau polycristallin (Tableau 4.1), la condition que la distribution de la porosit soit isotrope et sa valeur connue. Cette utilisation de la nanoindentation pour dterminer les modules lastiques du matriau a donc t applique pour mesurer les modules lastiques de "-Ta2N3 et des nouveaux nitrures. Cette mthode peut tre tendue de manire plus gnrale tous les solides, notamment lorsque les mthodes de synthse ne permettent dÕobtenir que de petits chantillons et en petite quantit. Il est videmment prfrable dÕutiliser les deux mthodes (LU et nanoindentation) simultanment pour recouper et valider les valeurs des modules mesures.
Les proprits mcaniques de lÕchantillon monolithique de "-Ta2N3 ayant une porosit de 0.14 ont t tudies par mesures de nanoindentation et les valeurs pour le mme matriau, mais dense, ont t obtenues. Elles permettent dÕaffirmer que "-Ta2N3 est un matriau rigide avec de grands modules dÕlasticit, dur et trs tenace (tableau 4.1). Le module de cisaillement de "-Ta2N3 dense se trouve entre 129 et 144 GPa. Comme limite basse attendue pour la valeur de la duret de "-Ta2N3 dense, nous avons estim Hv =24 GPa. La tnacit est au moins de 4.6 MPa!m1/2. La proprit de self-healing qui densifie le matriau poreux par polissage mcanique fait de celui-ci un matriau cramique unique et trs intressant. De nombreuses applications industrielles sont envisageables, notamment si des synthses de couches minces sont dcouvertes.
Pour les matriaux Zr7N9 et Hf7N9, dcrits en dbut du chapitre, nous avons mesur les proprits mcaniques en utilisant LU, nanoindentation et indentation de Vickers. Lors des mesures par LU, nous avons obtenu les vitesses des ondes longitudinales et de Rayleigh et dduit la valeur de lÕonde transversale. Nous obtenons des valeurs infrieures pour Hf7N9 par rapport Zr7N9. Par exemple, nous obtenons pour la vitesse de lÕonde transversale, CT = 3.72(4) km.s-1 et CT = 2.76(4) km.s-1 pour les chantillons poreux Zr7N9 et Hf7N9 respectivement. Pour donner un ordre de grandeur, puisque les valeurs des vitesses sont donnes pour des matriaux ayant des porosits diffrentes (voir les chapitres 2.3 et 2.4), les valeurs des vitesses des composs M7N9 sont infrieures celles de c-Zr3N4 (CT = 4.40(8) km.s-1 [Zerr, 2010]) et encadrent celles de "-Ta2N3 (CT = 2.84(2) km.s-1 [Zerr, 2012]). Des valeurs des vitesses des composs M7N9, nous avons dduit les valeurs des modules dÕlasticit dÕabord pour le matriau poreux puis pour le matriau dense. Les valeurs des modules dÕlasticit obtenues sont similaires pour les deux matriaux poreux et, dans le cas des matriaux denses, suprieures pour Hf7N9 (tableau 4.1). Les mesures par nanoindentation du module de Young rduit ont permis de confirmer les mesures LU. De plus, la nanoduret
pour les chantillons poreux est Hn = 8.0(8) GPa pour Zr7N9 et Hn = 9.1(7) GPa pour Hf7N9. Les mesures par indentation de Vickers montrent quÕil nÕy a pas ou peu dÕeffet de la taille de lÕindentation et nous avons driv Hv = 8.8 GPa pour Zr7N9 et Hv = 10.3 GPa pour Hf7N9 lorsque les matriaux sont denses. Compar c-Zr3N4, les valeurs des durets et des modules dÕlasticit de Zr7N9 et Hf7N9, pour les matriaux denses, sont infrieures (voir le tableau 4.1). Lesvaleurs des vitesses ainsi que les valeurs des modules lastiques et de la duret ne peuvent pas tre compar avec c-Hf3N4 car ce dernier est contamin par une phase oxynitrure de type Hf(OxN1-x)2. Il nÕexiste donc pas, dans la littrature, de valeurs de CT, G0 et ni mme de Hv
pour la phase cubique c-Hf3N4.
Connatre les modules lastiques dÕun matriau permet dÕobtenir des indications sur les autres proprits mcaniques de celui-ci (figures 4.2 et 4.3). Ainsi, le rapport B0/G0, propos pour les mtaux [Pugh, 1954] et tendu aux cramiques [Gandhi, 1979], dfinit si un matriau est mallable. Plus prcisment (voir la figure 4.2), la valeur du rapport B0/G0 de 1.75 ne doit pas tre comprise comme une frontire stricte sparant la rgion entre les matriaux mallables et les autres, mais plutt comme une estimation qualitative. Une relativement haute mallabilit du matriau peut expliquer la densification de la surface de celui-ci et donc la proprit de Ç self-healing È. Comme nous lÕavons vu dans le chapitre 3.2.3, si un matriau possde la proprit de Ç self-healing È, alors il se forme une couche plus dense la surface de lÕchantillon aprs le polissage mcanique (chapitre 3.2.3). Pour "-Ta2N3, B0/G0 est suprieur 2 (figure 4.2). Ceci suggre que ce matriau possde une mallabilit similaire celle de mtaux tels que Fe, Nb. Cette mallabilit similaire celle des mtaux entrane la fermeture des pores msoscopiques. Les rapports B0/G0 donnent 1.4 et 1.5 pour Zr7N9 et Hf7N9
respectivement, ce qui les placent en dessous de "-Ta2N3 et des mtaux mallables et dans la mme catgorie que les mononitrures des mmes mtaux localiss proche de la ligne sparant les matriaux mallables de ceux qui ne le sont pas. Dans le cas de Zr7N9, la proprit de Ç self-healing È est pourtant observe, ce qui suggre une mallabilit leve par rapport Hf7N9 pour lequel cette proprit nÕest pas confirme. Comme la proprit de self-healing est relie la mallabilit (ductilit), cette diffrence peut peut-tre expliquer la disparit dans la porosit des deux chantillons synthtiss HP-HT, p = 0.10 pour lÕchantillon de Zr7N9 et p
= 0.16 pour lÕchantillon de Hf7N9. Cependant, ce nÕest pas confirm par notre valeur exprimentale du rapport de B0/G0 qui suggre une mallabilit similaire pour les deux matriaux (figure 4.2). Nous voyons donc que Hf7N9 et Zr7N9 sont dans la zone ÔÔgriseÕÕ o la mallabilit des matriaux peut tre seulement reconnu exprimentalement. Nanmoins, nous nÕobservons pas cet effet de densification de manire accentue pour ces deux matriaux.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 c-Zr3N4 !-HfN !-ZrN Zr7N9 Hf7N9 "-Ta2N3 #-Si3N4 c-BN Cd B0 /G 0 Hv (GPa)
Figure 4.2 : Le rapport B0/G0 en fonction de la duret pour "-Ta2N3, Zr7N9 et Hf7N9, compar avec les mononitrures [Christensen, 1979 ; Wolf, 1982], c-Zr3N4, #-Si3N4 [Zerr, 2002] c-BN [Grimsditch, 1994] et Cd [McSkimin, 1957]. Les rfrences indiquent dÕo les valeurs des modules lastiques sont issues. Pour c-Zr3N4, "-Ta2N3, Zr7N9 et Hf7N9, il faut se rfrer au tableau 4.1. Dans tous les cas, la duret est pour un matriau dense, estime (si il existe de la porosit) en utilisant lÕexpression 0 ( )
bp
e H
H = ! (chapitre 2.4) et provient soit de cette thse (" -Ta2N3, Zr7N9 et Hf7N9), soit de [Zerr, 2012]. La ligne B0/G0 = 1.75 indique la valeur (en grande partie qualitative) du rapport au dessus de laquelle les matriaux sont considrs comme mallables dans lÕarticle de [Pugh, 1954].
A partir de la figure 4 .2, nous pouvons affirmer que #-Si3N4 devrait, lui-aussi, prsenter cette proprit de Ç self-healingÈ. Lorsque Zerr et al. ont mesur les proprits lastiques de ce matriau [Zerr, 2002], ils nÕont pas tenu compte de la possibilit de Ç self-healingÈ de celui-ci, ce qui pourrait avoir clips la vrai porosit de lÕchantillon #-Si3N4 examin, poli avant les mesures de nanoindentation de manire similaire celle des chantillons de cette thse. Les mesures par nanoindentation de Er de #-Si3N4, ralises de petites charges de 3 et 5 mN, pourrait ainsi tre pour un chantillon complexe contenant une surface densifie et un matriau poreux en dessous. Il est donc possible que la valeur de G0 donne dans [Zerr, 2002] soit sous estime. Lorsque lÕon regarde le graphique 4.3, on peut aussi constater que #-Si3N4
drive quelque peu de la tendance reconnue par [Teter, 1998] pour la duret en fonction de
G0. La valeur de G0 semble infrieure celle laquelle on pourrait sÕattendre pour la valeur mesure de Hv. Cette observation confirme quÕil serait intressant dÕtudier la porosit d'chantillons de #-Si3N4 obtenu par synthse en presse MA et de comparer des mesures de nanoindentations pour les surfaces polie mcaniquement et traite par le faisceau dÕions Ar+. De la mme manire, comme nous observons, de manire ponctuelle, un phnomne de self-healing sur les composs Hf7N9 et Zr7N9, il serait intressant de vrifier lÕexistence de la
proprit de self-healing pour les mononitrures et c-Zr3N4. En effet, le calcul partir des mesures de B0 et G0 pour c-Zr2.86(N0.88O0.12)4 tudi durant cette thse, donne B0/G0 = 1.6, supposant un matriau peu mallable placer dans la mme catgorie que Zr7N9 et Hf7N9. Dans le cas des chantillons cubiques c-M3N4, Mattesini et al. ont prdit B0/G0 >1.75 (1.80 et 1.76 pour c-Zr3N4 et c-Hf3N4 respectivement) par la mthode LDA et B0/G0 <1.75 (1.69 et 1.65 pour c-Zr3N4 et c-Hf3N4 respectivement) par la mthode GGA. De ces rsultats, les auteurs dduisent que c-Hf3N4 est moins mallable que c-Zr3N4 [Mattesini, 2003]. Mais ceci contredit les rsultats exprimentaux prsents dans la figure 4.2 o les nitrures dÕhafnium ont un rapport B0/G0 suprieur celui des nitrures de zirconium.
Figure 4.3 : Dans ce graphique dj prsent dans le chapitre 1 (figure 1.10), nous avons ajout en blanc, les valeurs provenant de la littrature pour les mononitrures de MN et les carrs rouges nos valeurs pour les composs M7N9, synthtiss durant cette thse. La flche rouge indique la possibilit que la valeur de G0 de #-Si3N4 soit sous estime dans les travaux prcdents.
Dans la figure 4.3, nous voyons que les valeurs de la duret estime pour les matriaux denses Hf7N9 et Zr7N9 sont raisonnablement en accord avec la tendance dvelopp par Teter utilisant les donnes rcoltes de la littrature. On constate aussi que les deux composs, Hf7N9 et Zr7N9, ont une faible duret par rapport leur module de cisaillement (figure 4.3). Ils ont une duret moins grande que les mononitrures !-MN (autour de 15 GPa) et que les phases c-M3N4. Bien que les coefficients de Poisson des nouveaux nitrures de zirconium et dÕhafnium soient similaires celui de c-Zr3N4, les autres modules lastiques sont infrieurs.
On notera cependant que la tnacit de nos matriaux M7N9 est importante : pour Zr7N9, elle correspond mme aux valeurs basses obtenues pour lÕchantillon poreux c-Zr3N4 (tableau 4.1, figure 4.4). Dans la figure 4.4, nous comparons la duret des matriaux examins durant cette thse ("-Ta2N3, Zr7N9 et Hf7N9) en fonction de leur tnacit avec les matriaux cramiques les plus utiliss ou connus. Notamment, ce sont les matriaux les plus durs (diamant et c-BN),
les plus tenaces ($-Si3N4, SiC et WC+Co) et quelques uns des matriaux les plus mentionns dans la littrature. Par exemple, TiN est le plus populaire comme couche de protection contre lÕusure. B4C est utilis pour fabriquer des mortiers plus durs que ceux en agate.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
H
v(G
Pa)
KIc-if (MPa!m1/2) Diamond c-BN !-Si3N4 "-Si3N4 TiN #-Si3N4 SiC B4C WC+Co 6% !-Ta2N3 c-Zr3N4 Hf7N9 Zr7N9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110H
v(G
Pa)
KIc-if (MPa!m1/2) Diamond c-BN !-Si3N4 "-Si3N4 TiN #-Si3N4 SiC B4C WC+Co 6% !-Ta2N3 c-Zr3N4 Hf7N9 Zr7N9Figure 4.4 : Graphique reprsentant la tnacit en fonction de la duret pour les matriaux cramiques tudis durant cette thse et pour dÕautres matriaux.
Si on enlve les matriaux (figure 4.4) dont lÕusure est importante lorsquÕils sont utiliss sur des aciers et sur dÕautres alliages ferriques, il ne reste que c-BN, TiN, c-Zr3N4, et nos matriaux, "-Ta2N3, Zr7N9 et Hf7N9, pour lesquels nous nous attendons, comme ceux sont des nitrures de mtaux de transition, une rsistance lÕusure comparable celle de TiN ou de c-Zr3N4. Pour ce dernier, lÕtude de lÕusure du matriau au contact de lÕacier a rvl une rsistance exceptionnelle [Chhowalla, 2005].Si nous ajoutons cela la possibilit de faire des revtements adhrents, il faut retirer c-BN. Dans lÕtat actuel des connaissances, les matriaux les plus intressants sont c-Zr3N4 et "-Ta2N3 parce que ils sont durs, tenaces, rsistants lÕusure ou attendu comme tel pour "-Ta2N3. Une des directions de recherche la plus prometteuse serait dÕobtenir des revtements adhrents de "-Ta2N3. Nous escomptons que ce soit possible, si les mme techniques de dposition que celles utilises pour c-Zr3N4 sont employes, nommment la mthode de lÕarc cathodique filtr modifi [Chhowalla, 2005] ou diverses version de pulvrisation cathodique magntron frquence radio [Sui, 2009 ; Meng, 2011]. Nous avons aussi vu brivement dans le chapitre 1 quÕil existe dÕautres matriaux intressants dans les systmes dits ternaires et quaternaires, solution solide par exemple dans les systmes Ta-O-N ou Si-Al-O-N. De plus, des travaux thoriques montrent que lÕajout de vanadium ou de niobium permettrait dÕamliorer les proprits lastiques de "-Ta2N3 [Orisakwe, 2012].
Une autre direction de recherche serait de trouver une mthode pour densifier les nitrures HP-HT, par exemple dÕessayer de synthtiser un matriau contenant la fois "-Ta2N3 et c-Zr3N4. Nous savons aujourdÕhui que les nitrures des groupes 4 et 5 cristallisent dans des structures diffrentes et consquemment les compositions chimiques sont aussi diffrentes. Le mlange de ces composs, chauff hautes pressions dans le domaine de stabilit thermodynamique, conduit la formation dÕun liquide eutectique qui peut tre utilis comme agent de densification, de manire similaire la densification de Si3N4 utilisant Al2O3 comme aide au frittage ou des carbures fritts au cobalt [Zerr, 2012 ; Herrmann, 2000]. Les possibles mlanges pourrait tre c-Zr3N4 comme compos principal et "-Ta2N3 comme matriau dÕaide la densification ou vice versa. La combinaison de "-Ta2N3 comme partie principale et M7N9
comme agent densifiant devrait aussi tre considr. Les rsultats prsents dans ce manuscrit de thse montrent que les synthses de hautes pressions ouvrent lÕaccs une large varit de nitrures de mtaux de transition avec des stÏchiomtries diffrentes et, comme rsultat, une panoplie de matriaux avec diverses proprits mcaniques. Cette palette de proprits peut tre enrichie par des comportements inattendus tel que lÕeffet de Òself-healingÓ par polissage mcanique exprimentalement vrifi pour "-Ta2N3 et reconnu pour le nouveau nitrure de zirconium Zr7N9 synthtis durant ce travail.
Tableau 4.1 : Valeurs de la duret, de la tnacit et des modules lastiques pour les matriaux tudis durant cette thse. Les valeurs des modules lastiques sont donnes pour les matriaux denses et sont drives des mesures pour les chantillons poreux. (p) indique un matriau poreux et (d) pour le matriau dense.
c-Zr3N4 "-Ta2N3 Zr7N9 Hf7N9 Hn (GPa) (p) Hv (GPa) (d) KIc-if (Mpa.m1/2) (d) 14.5 >30 e >3.2 a (3) 18.3 >24 >4.6 8.0(8) 8.8 >3.7(4) 9.1(7) 10.3 >2.3-2.9 ÔÔself-healingÕÕ Non Oui Oui mais moins
prononc Non B0 (GPa) G0 (GPa) 219a 139 281b, 319c 124-144 130(10) 95(9) 161(10) 105(10) E0 (GPa) !0 344 0.24 329-369 0.28-0.33 234(20) 0.20(4) 258(20) 0.23(4) B0/G0 1.576 2.25 (1.951-2.573) >2.07d 1.368 (1.153-1.628) 1.53 (1.3-1.8) a
REFERENCES
Chhowalla, M. and H.E. Unalan, ÒThin films of hard cubic Zr3N4 stabilized by stressÓ,
Nat. Mater. 4, 317 (2005).
Christensen, A.N., O.W. Dietrich, W. Kress and W.D. Teuchert, ÒPhoton anomalies in transition-metal nitrides: ZrNÓ, Phys. Rev. B 19, 5699-5703 (1979).
Dzivenko, D.A., A. Zerr, E. Schweitzer, M. Gken, R. Boehler and R. Riedel, ÒElastic moduli and hardness of c-Zr2.86(N0.88O0.12)4 having Th3P4-type structureÓ, Appl. Phys. Lett. 90,
191910 (2007).
Friedrich, A., B. Winkler, L. Bayarjargal, E.A. Juarez Arellano, W. Morgenroth, J. Biehler, F. Schrder, J. Yan, and S. M. Clark, ÒIn situ observation of the reaction of tantalum with nitrogen in a laser heated diamond anvil cellÓ, J. Alloys & Compounds, 502, 5-12 (2010). Gandhi,C. and M.F. Ashby, ÒFracture-mechanism maps for materials with cleave: f.c.c.,b.c.c and h.c.p. metals and ceramicsÓ, Acta Metallurgica 27, 1565 (1979).
Grimsditch, M., E.S. Zouboulis and A. Polian, ÒElastic constants of boron nitrideÓ,
J. Appl. Phys. 76, 832-834 (1994).
Herrmann,M., H. Klemm and Chr. Schubert, ÒSilicon Nitride Based Hard MaterialsÓ,
Handbook of Ceramic Hard Materials (ed. Riedel, R.), ch6 pp749-801 (WILEY-VCH, Weinheim, 2000).
Mattesini, M., R. Ahuja and B. Johansson, ÒCubic Hf3N4 and Zr3N4: A class of hard materialsÓ, Phys. Rev. B 68, 184108 (2003).
McSkimin, H.J. and W.J. Bond, ÒElastic moduli of diamondÓ, Phys. Rev. 105, 116-121 (1957).
Meng, Q.N., M. Wen, C.Q. Qu, C.Q. Hu, W.T. Zheng, ÒPreffered orientation, phase transition and hardness for sputtered zirconium nitride films grown at different substrates biasesÓ,