DuretŽ et TŽnacitŽ par indentation de Vickers

Figure 3.39 : Images MEB de nanoindentations sur Hf7N9, charge appliquŽe de 147 mN soit une profondeur de 1000 nm. Nous pouvons voir une diffŽrence de porositŽ entre les deux empreintes.

La porositŽ dans Hf7N9 varie de manire plus importante. LÕempreinte de nanoindentation montrŽe dans la figure 3.39 ˆ gauche est faite sur une surface apparemment plus poreuse que celle de droite. Pourtant, la mesure de la duretŽ est presque la mme, Hn = 7.5 GPa (pour lÕempreinte situŽe sur lÕimage de gauche) et Hn= 7.4 GPa (empreinte situŽ sur lÕimage de droite). La seule explication que nous avons pour le moment est que la porositŽ varie fortement suivant la profondeur. CÕest pourquoi dans le tableau 3.14 nous montrons seulement la valeur moyenne, avec une erreur significative, obtenue pour un large nombre de donnŽes dispersŽes. Finalement, il est difficile dՎtablir une relation fiable entre la porositŽ et la duretŽ dÕun matŽriau. La formation de fissures sur les empreintes de nanoindentation a pu tre observŽ pour Hf7N9, mais pas de manire systŽmatique ou exploitable, i.e. soit elles ne partent pas des coins de lÕempreinte, soit elles sont trs petites, plus petites que celles de

%-Ta2N3. CÕest la raison pour laquelle ces fissures nÕont pas ŽtŽ utilisŽes pour dŽterminer la tŽnacitŽ du matŽriau.

3.3.7 DuretŽ et tŽnacitŽ par indentation de Vickers

Nous avons effectuŽ des mesures dÕindentations de Vickers de nos deux nouveaux nitrures pour pouvoir observer la rŽponse ˆ diffŽrentes charges. Dans le cas de %-Ta2N3, la couche supŽrieure densifiŽe nÕintervient pas dans la rŽponse du matŽriau ˆ une indentation de Vickers. Nous avons pu ainsi nous exonŽrer de la prŽsence dÕune couche supŽrieure densifiŽe et observer lՎventuelle crŽation de fissures pour mesurer la tŽnacitŽ. Des mesures

prŽliminaires sur Zr7N9 poreux nous ont permis dՎtablir que la duretŽ est comprise entre 6 et 10 GPa. Ceci est cohŽrent avec les rŽsultats de nanoindentations. Pour Hf7N9, une premire sŽrie de mesure nous a donnŽes des valeurs comprises entre 5.9 et 8.8 GPa et dŽpendantes de la porositŽ du matŽriau.

Pour Zr7N9, nous avons mesurŽ la duretŽ sur la surface polie mŽcaniquement et les rŽsultats que nous obtenons sont trs homognes (figure 3.40). Ces rŽsultats sont en accord avec la valeur de nanoduretŽ de 8 GPa obtenue prŽcŽdemment (tableau 3.15). Nous obtenons une valeur moyenne de la duretŽ aux plus grandes charges de H_v = 6.5(2) GPa.

0 2000 4000 6000 8000 10000 4 5 6 7 8 9 10 H^v ( GP a )

Force appliquŽe sur l'Žchantillon (mN) 10 20 30 40 50 60

0 2000 4000 6000 8000 10000 H_vtrue =6.5 GPa Hv =-65.93197 +2.49638<a> +3.49413<a>² F o rc e a p p liq u Ž e s u r l 'Ž c h a n ti llo n ( m N ) <a> (!m)

Figure 3.40 : DuretŽ en fonction de la force (ˆ gauche) et la force appliquŽe en fonction de la longueur des diagonales des empreintes (ˆ droite) pour lՎchantillon de Zr7N9.

Pour ce matŽriau, nous nÕobservons pas dÕeffet de la taille de lÕindentation significatif (figure 3.40). Nous voyons aussi que notre valeur moyenne aux plus grandes charges (figure 3.41) et la valeur de la Ç vraie duretŽ È, calculŽe en utilisant la dŽpendance de la figure 3.40 ˆ droite, dÕaprs lՎquation 2.16, sont les mmes. Si on utilise la formule empirique de la dŽpendance duretŽ/porositŽ pour avoir une idŽe de la valeur basse de la duretŽ pour le matŽriau dense, en prenant b = 3 et p = 0.10 (valeur moyenne pour lՎchantillon), nous obtenons Hv = 8.8 GPa pour Zr7N9.

Figure 3.41 : Images MEB dÕempreintes de Vickers sur Zr7N9 faites ˆ une charge de 0.5 N, dans une zone peu poreuse, ˆ gauche, o Hv = 6.4 GPa a ŽtŽ obtenue et poreuse, ˆ droite, avec

H_v = 6.7 GPa,. La diffŽrence de valeur est comprise dans lÕincertitude de la mesure.

Au contraire de Zr7N9, les rŽsultats des mesures de la duretŽ de Vickers pour Hf7N9 ont une dispersion plus importante (figure 3.42), ce qui a le plus probablement obscurci lÕeffet de la taille de lÕindentation. Nous obtenons une valeur moyenne de la duretŽ aux plus grandes charges de Hv = 6.4 (1.0) GPa. ^{0 2000 4000 6000 8000 10000} 4 5 6 7 8 9 10 H^v ( GP a )

Force appliquŽe sur l'Žchantillon (mN)

Figure 3.42 : Image MEB dÕune indentation de Vickers sur Hf7N9, rŽalisŽe avec une charge de 0.5 N dans une zone polie mŽcaniquement et peu poreuse. La valeur de la duretŽ de Vickers de cette indentation est de Hv = 5.1 GPa. Graphique reprŽsentant la duretŽ en fonction de la force appliquŽe sur Hf7N9. Nous observons une large dispersion des donnŽes et la comprŽhension de ceci demande des examens plus poussŽs de lՎchantillon.

Nous avons reprŽsentŽ la charge appliquŽe en fonction de la longueur des diagonales (figure 3.43), pour obtenir la valeur de la Ç vraie duretŽ È qui est Hv^true = 4.9 GPa et est trs infŽrieure ˆ la valeur moyenne obtenue pour Hv de 6.4 GPa.

10 20 30 40 50 60 0 2000 4000 6000 8000 10000 H_vtrue =4.9 GPa F = -403 +36 <a> + 2.6 <a>2 Fo rce a p p liq u Ž e (m N ) <a> (!m)

Figure 3.43 : Graphique reprŽsentant la force appliquŽe en fonction de la longueur des diagonales sur Hf7N9.

En utilisant

H =H

₀

exp(!bp)

avec b = 3, p = 0.16 et Hv = 6.4 GPa, nous obtenons une duretŽ de 10.3 GPa au minimum pour Hf7N9 lorsque celui-ci est dense. Cette valeur est supŽrieure ˆ celle obtenue par la nanoindentation, mais peut tre expliquŽe par la dispersion des rŽsultats. Des fissures ont ŽtŽ observŽes au coin des empreintes pour les deux nitrures (figure 3.44). Nous avons donc pu estimerla tŽnacitŽ des deux matŽriaux en utilisant la formule de Shetty. Sur la figure 3.44, lÕempreinte de droite nÕa pas de fissures, celle de gauche en possde de trs petites (longueur moyenne de 0.26 #m). Pour les charges plus importantes, les fissures sont toujours observŽes. CÕest pourquoi dans le cas des deux Žchantillons, seul les mesures aux plus grandes charges sont utilisŽes. Pour Zr7N9, nous obtenons une moyenne pour KIc-if de 3.7(4) MPa^.m^1/2, la tŽnacitŽ est de 2.3-2.9 MPa^.m^1/2 pour Hf7N9.

Figure 3.44 : Images MEB de Zr7N9 (gauche) et Hf7N9 (droite), empreintes dÕindentation de Vickers de charge 5N. Les fissures, petites, sont visibles au coin des empreintes.

3.3.8 Conclusion

Nous avons donc synthŽtisŽ deux nouveaux nitrures de zirconium et dÕhafnium dont nous avons ensuite analysŽ la structure cristalline, la composition, ŽtudiŽ la porositŽ et enfin les propriŽtŽs mŽcaniques. Dans les deux cas, nous obtenons une seule phase dont la structure est monoclinique de type Ca3Tl4O9. La composition chimique mesurŽe est proche de M7N9 avec une substitution mineure de lÕazote par lÕoxygne. Nous obtenons les valeurs des modules Žlastiques pour les deux Žchantillons poreux par mesures LU et par nanoindentation et nous en avons dŽduit les valeurs pour les matŽriaux denses. Nous obtenons ainsi G0 = 95(9) GPa et

B0 = 130(10) GPa pour Zr7N9 et G0 = 105(10) GPa et B0 = 161(10) GPa pour Hf7N9. La mesure de la nanoduretŽ donne Hn = 8.0(8) GPa et Hn = 9.1(7) GPa pour Zr7N9 et Hf7N9

respectivement. De plus, pour Zr7N9, la duretŽ de Vickers a ŽtŽ dŽterminŽe, Hv = 6.5 GPa et est en accord avec la mesure de la duretŽ par nanoindentation. De la valeur de Hv et des mesures des longueurs des fissures des empreintes, nous avons dŽrivŽ la tŽnacitŽ soit KIc-if = 3.7(4) MPa.m^1/2 pour Zr7N9 . La propriŽtŽ de self-healing a ŽtŽ partiellement observŽe pour le nouveau nitrure de zirconium. Pour Hf7N9, nous obtenons une valeur moyenne Hv = 6.4(1.0) GPa et une tŽnacitŽ de 2.3-2.9 MPa.m^1/2.

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