Chapitre 3 Rsultats exprimentaux
3.3.3 Caractrisation de lÕchantillon
3.3.3.1 Analyse Raman
Des analyses Raman de lÕchantillon ont t faites en utilisant un spectromtre muni dÕun laser He-Ne de longueur dÕonde 633 nm. Une description dtaille de cette technique est donne dans le chapitre 2, partie 2.2. Pour chaque chantillon, nous observons un nombre important de pics qui ne peuvent pas tre attribu des phases ou des composs Zr-N ou Hf-N dj connus (figure 3.21). Ainsi, les mononitrures ont deux bandes extrmement faibles : une autour de 200 cm-1 et une vers 550 cm-1 [Chen, 2004] que nous nÕobservons pas en utilisant notre systme de spectroscopie Raman. Aucun des pics de Zr7N9 ne correspondent c-Zr3N4
(figure 3.21, graphique A). De mme, aucun des pics de Hf7N9 ne correspondent c-Hf3N4
(figure 3.21, graphique B). Nous ne pouvons cependant pas exclure la formation de o-Zr3N4 et de son quivalent o-Hf3N4 parce que leurs spectres Raman nÕont pas t rapports dans la littrature.
400 600 800 1000 1000 2000 3000 4000 5000 A nouveau nitrure de zirconium c-Zr3N4 2 4 3 2 5 6 6 3 0 4 5 5 5 2 9 4 1 1 3 8 1 3 2 7 In te n si t r e la tiv e ( u .a .)
nombre d'onde relatif (cm-1)
400 600 800 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 B nouveau nitrure d'hafnium c-Hf 3N 4 In te n si t r e la tiv e ( u .a .)
Nombre d'onde relatif (cm-1 ) 6 7 7 5 4 7 4 7 1 4 2 0 3 0 6 2 5 4
Figure 3.21 : Graphiques reprsentants les spectres Raman A : du nouveau nitrure de zirconium, Zr7N9, et B : du nouveau nitrure dÕhafnium, Hf7N9, compars avec ceux de c-Zr3N4 et de c-Hf3N4 respectivement, mesurs pour cette thse.
LÕexamen par spectroscopie Raman suggre donc que nous avons obtenu deux nouveaux nitrures de ces mtaux de transition. Le nombre de pics nous indique quÕil y a de nombreux modes de vibrations dans chacun des deux nitrures, ce qui signifie une structure cristalline avec une symtrie relativement basse. Cette observation corrobore lÕanalyse RX prsente ci-dessus (chapitre 3.3.2). Pour raliser une tude plus pousse des vibrations observes, il faudrait connatre la structure cristalline, faire une analyse des modes actifs Raman par la thorie des groupes et mesurer les spectres sur un monocristal et la rponse en fonction de la variabilit de la polarisabilit du milieu. Le fait que les deux composs prsentent un spectre Raman est une bonne indication que les composs ont un centre de symtrie. Enfin, la similarit de la position des pics dans les spectres Raman des deux composs suggre des structures cristallines identiques. Nous observons un pic principal environ 650 cm-1, un trio de pic entre 410 cm-1 et 550 cm-1 ainsi que des pics autour de 250 cm-1 qui ont une intensit plus grande dans le cas de Zr7N9. Le nouveau nitrure de zirconium possde galement un pic 327 cm-1 qui pourrait correspondre au pic 306 cm-1 de Hf7N9 bien que ce dernier soit dÕintensit plus faible.
En rsum, lÕensemble des donnes (composition chimique, diagramme de diffraction RX et spectre Raman) justifie lÕexistence dÕune phase unique dans ces deux composs avec une substitution partielle de N par O. Comme nous lÕavons dit, il y a peu de preuves tangibles de lÕexistence dÕune seconde phase contaminant les nouveaux composs.
3.3.3.2 Observation de la porosit et de lÕhabitus des cristaux
Les premires images MEB de la surface polie mcaniquement du nouveau nitrure de zirconium nous ont permis de dterminer que lÕchantillon possde une certaine porosit, non rpartie de manire isotrope, comme nous le voyons sur lÕimage 3.22. La porosit (valeur, distribution) est traite dans la partie 3.3.4.
Figure 3.22 : Image MEB de la surface polie mcaniquement de Zr7N9, on observe une zone trs poreuse dans laquelle une indentation (charge 500mN) a t faite et une zone qui lÕest beaucoup moins .
Dans la partie de lÕchantillon o un fragment a t prlev pour les mesures de diffraction RX, nous avons pu observer lÕhabitus des cristaux. Ils ont une forme allonge avec un rapport dÕaspect lev, certains grains de la figure ont une forme rappelant la forme en whiskers des cristaux de %-Ta2N3 (chapitre 1.1.4.2 et figure 1.18). Ces grains ont une longueur moyenne de 500 nm. Le diamtre est significativement plus petit, <50 % de la longueur. Ceci suggre une symtrie basse des cristaux, confirm par ailleurs par la diffraction RX (voir ci-dessus, 3.2.2) qui montre que nous avons une structure monoclinique avec les longueurs des paramtres de maille a et c similaires et grandes devant b.
Figure 3.23 : Image MEB dÕun dtail de lÕchantillon Zr7N9 lÕintrieur de la surface fracture figure par une flche sur lÕimage de la figure 3.15.
LÕchantillon Hf7N9, poli mcaniquement, a aussi prsent ds le dbut des Ç zones È de diffrentes luminosits (figures 3.15 droite et 3.24). La diffrence que nous observons dans les images MEB entre les zones ne peut pas tre considre comme une preuve de lÕexistence de deux phases dans lÕchantillon. Les deux images de la figure 3.24, prises deux diffrentes places avec un petit agrandissement, montrent, comme pour lÕchantillon Zr7N9, que la porosit nÕest pas la mme en tout point de lÕchantillon. Sur la figure 3.25, on peut voir que la porosit nÕest effectivement pas rpartie de faon isotrope dans lÕchantillon, mme lÕchelle submicromtrique.
Nous avons observ, pour Hf7N9, aprs un polissage mcanique une zone plus poreuse avec la valeur de la fraction du volume poreux (VFP) p gale 0.09 et une zone lisse o p = 0.015 (figure 3.24, gauche). LorsquÕon examine lÕchantillon a un plus grand agrandissement (figure 3.25), nous constatons que de petites parts de lÕchantillon sont presque compltement densifies et se retrouvent parpilles sur toute la surface de lÕchantillon, mais le plus souvent dans la partie lisse.
Figure 3.24 : Images MEB de Hf7N9 proches dÕindentations de Vickers (diffrentes charges : gauche 2000mN, droite 500 mN), on observe la frontire entre une zone poreuse et une zone moins poreuse dans lÕchantillon.
Figure 3.25 : Images MEB de Hf7N9 prises avec un plus grand agrandissement : On peut constater diffrentes porosits et, possiblement, phases dans le mme chantillon. Pour lÕimage de droite, la mesure de la VFP donne p = 0.12.
3.3.3.3 Observation de la proprit de Ç self-healing È
Pendant la prparation par polissage mcanique et traitement par faisceau dÕions Ar+, nous observons que Zr7N9 prsentent un comportement Òself-healingÓ : nous avons reconnu quÕaprs un polissage mcanique (figure 3.26 A et C), les petits pores la surface, dÕune taille infrieure 200 nm, se referment (figure 3.26 D). Le traitement par faisceau dÕions Ar+, dcrit dans la partie 2, permet de rvler de tels pores suggrant ainsi que cette proprit de Òself-healingÓ existe pour ce matriau comme confirm prcdemment pour %-Ta2N3 (voir partie 3.2.2).
Figure 3.26 : Images MEB de lÕtat de la surface de lÕchantillon de zirconium, Zr7N9. Nous voyons une indentation qui a t faite aprs polissage mcanique (A), puis la mme indentation aprs le traitement par faisceau dÕions Ar+ (B). C et D sont des agrandissements des zones figures par les rectangles dans A et B respectivement. Les images avec le plus grand agrandissement sont prises dans la mme zone de lÕchantillon qui est tourn entre A et B.
Dans le cas du nitrure dÕhafnium, Hf7N9, la proprit de self-healing nÕest pas clairement observe. En effet, comme vu dans la figure 3.24, la porosit varie spatialement dans lÕchantillon. Aprs le traitement par faisceau dÕions Ar+, nous remarquons effectivement que les pores sont rvls sur toute la surface, mais nous manquons de prcisions pour affirmer que la porosit a augment sur toute la surface de lÕchantillon. Nous pouvons supposer un
D C
B A
certain degr de self-healing du matriau, notamment parce que la figure 3.27 A est une image MEB prise dans une zone o la porosit tait peu importante avant le traitement par faisceau dÕions Ar+ (zone similaire celle montre dans la figure 3.27 B).
Figure 3.27 : Images MEB de la surface de de Hf7N9. Pour lÕimage A, aprs traitement par ions Ar+, une zone poreuse p = 0.12, lÕimage B la surface polie mcaniquement p = 0.045.