II. Matériels et méthodes
II.1. Présentation des composés chimiques
Les expériences ont été réalisées en présence d’eau distillée. L’eau purifiée est obtenu à partir d’un système de purification « MilliROs3 » de la gamme Millipore® de la société Merck AG. Ce
système est équipé d’une cartouche “Milli-Q®-AdvantageA10” qui permet d’abaisser la
conductivité de l’eau à σ = 0,055 µS cm–1 et le taux de carbone organique total à moins de 5 ppb.
Le cyclopentane est fourni par Sigma Aldrich (Tableau II.2). Des données sur le cyclopentane sont présentées dans le tableau suivant (Sigma Aldrich, 2013).
Tableau II.1 Données sur le cyclopentane ρ / g.dm-3 M/ g.mol-1 T
éb à Patm /K p
/hPa Solubilité dans l’eau 751
(à 298,15 K) 70,13 323,15 (à 293,15 K) 366,6 quasi nulle ρ : Masse volumique, M : masse molaire, Téb : Température d’ébullition, p : pression de saturation
Les gaz (CO2, N2, He) sont fournis sous forme de bouteilles B50 de 20 m3, de 9,4 m3 et de
9 m3, respectivement. Les pressions initiales des bouteilles sont respectivement à 288,15 K de
4,95 MPa pour le dioxyde de carbone et de 20 MPa pour l’azote et l’hélium. L’hélium est utilisé en tant que gaz vecteur pour la chromatographie en phase gazeuse tandis que le dioxyde de carbone et l’azote sont utilisés pour former les clathrates hydrates (Tableau II.2).
L’IPE 202 fait l'objet d'un brevet IFPEN et est fourni par l’IFPEN (Tableau II.2). Il s’agit d’un tensioactif qui possède une fonction antiagglomérante et limite l’agglomération des particules d'hydrates dans un milieu émulsionné. Il est plus adapté pour réaliser des émulsions inverses, de type eau dans l’huile, bien que son HLB (Hydrophilic/Lipophilic Balance, voir § I.3.5) soit inconnu (Fidel-Dufour, 2004 ; Le Ba, 2009). Sa composition est également inconnue.
Le Tween80® est un tensioactif non ionique qui réalise des émulsions directes (de type huile
dans eau). Il est miscible à l’eau à hauteur de 0,1 mL/mL d’eau à 20 °C et sa CMC (Concentration Micellaire Critique) dans l’eau se situe entre 13 et 15 mg.L à 20 °C (donnée Sigma Aldrich, 2012). Son HLB est défini à 15 (Sigma Aldrich, 2012). Pour rappel, pour réaliser une émulsion directe, la valeur de l’HLB doit se situer entre 8 et 18 (§I.3.5).
Chapitre II. Matériels et Méthodes
73 Tableau II.2 Puretés et fournisseurs des composés chimiques
Composé Pureté ou composition Fournisseur
Gaz étudiés Dioxyde de carbone (CO2) CnHn(n >2) < 5.10-6 CO < 2.10-6 H2O < 7.10-6 O2 < 10.10-6 H2 < 1.10-6 N2 < 25.10-6 Air Liquide Azote (N2) CnHn < 0,5.10 -6 O 2 < 2.10-6
H2O (mesuré à 5 bar) < 3.10-6 Air Liquide
Gaz vecteur Hélium (He) CnHn < 0,5.10-6 O2 < 2.10-6
H2O (10 bar) < 3.10-6 Air Liquide
Liquide Cyclopentane (C5H10) >0,95 Sigma Aldrich
Tensioactif
IPE 202 Inconnue IFPEN
Tween80® Inconnue Sigma
Aldrich Traceur Nitrate de lithium (1001 ± 5) mg/l (Li+), LiNO3 dans 0,5
mol/l de solution aqueuse de HNO3 Merck
D’après les données du Tableau II.1, le cyclopentane est un liquide très volatil, plus léger que l’eau et insoluble dans l’eau. Pour maximiser l’aire d’échange interfaciale entre l’eau et le CP, il est nécessaire de disperser l’eau ou le CP sous forme de gouttelettes dans une phase continue (de CP ou d’eau). La différence entre les masses volumiques de l’eau (999,72, à 4°C et à pression atmosphérique (Perry and Green, 2007)) et du CP est très importante : cela indique que la stabilité de l’émulsion sera difficile à obtenir. Deux types d’émulsion peuvent être réalisés : une émulsion inverse (eau dans du CP) et une émulsion directe (CP dans l’eau). Les travaux expérimentaux se sont portés sur l’étude d’une émulsion directe pour de nombreuses raisons. Le système {CP + eau} est envisagé pour effectuer le captage du CO2 par formation d’hydrates
mixtes de CP + Gaz. Ce procédé de séparation ne peut être envisagé en utilisant massivement un solvant très volatil car un procédé serait nécessaire pour récupérer le CP dans les fumées. Par ailleurs, économiquement, l’eau coûte bien moins chère et peut donc être utilisée en grande quantité. Enfin, quelques raisons pratiques ont aussi poussés vers l’utilisation d’une émulsion directe. La première raison concernait l’étude thermodynamique présentée dans le chapitre III. Cette étude nécessitait, pour calculer la quantité d’eau consommée lors de la cristallisation, d’utiliser un traceur chimique, soluble uniquement dans l’eau. Or, en présence d’une émulsion inverse, l’échantillonnage de gouttelettes d’eau aurait été en pratique difficile et aurait réclamé un volume important d’échantillon. Le second motif se rapportait à la quantité de CP impliquée dans chaque expérience : celle-ci est beaucoup moins importante en émulsion directe. Enfin, en dernier point, en présence d’une émulsion directe, la volatilité du CP est de moindre importance et sa manipulation expérimentale devient alors plus aisée (Nakajima et al., 2008).
Pour estimer quelle fraction massique en CP doit être utilisée pour effectuer les essais expérimentaux, la Figure II.1 a été dessinée. Ce diagramme représente l’évolution de la fraction massique d’hydrates de CP en fonction de la fraction massique en CP, pour différents taux de conversion. Pour tracer ce diagramme, seul le CP a été considéré en tant que molécule invitée dans l’hydrate. Le CP est piégé uniquement dans les larges cavités de la structure sII et un taux d’occupation total de ces cavités a été fixé (§ I.2.2.1).
Figure II.1 Evolution de la fraction massique en hydrates en fonction de la fraction massique en CP EM
CP
w de l’émulsion à différents taux de conversion X du CP
Le taux de conversion X est le nombre de moles de CP consommé pour former des hydrates sur le nombre de moles de CP initial. Dans la Figure II.1, l’émulsion est directe (gouttes de CP dans l’eau) lorsque la fraction massique en CP est inférieure à 30 %. L’émulsion est inverse (gouttes d’eau dans le CP) lorsque la fraction massique en CP dépasse 30 %. Cette valeur est vérifiée expérimentalement. En présence d’hydrates, pour que la suspension reste homogène au sein du réacteur, la quantité d’hydrates formée ne doit pas être trop importante ; autrement, des blocs d’hydrates se forment par agglomération et par conséquent, les transferts massiques et thermiques sont réduits. Au-delà d’une fraction massique en hydrates de 40 % (Douzet, 2011), des blocs se forment. Dans cette étude, la conversion en CP n’est jamais totale et avoisine les 90 %. La fraction massique en hydrates maximale dans le réacteur (fixée à 40 %) est donc très rapidement atteinte (Figure II.1). Un taux en CP entre 5 et 13 % massique a donc été testé.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Frac ti on m ass ique en Hydrat es X=1 X=0,9 X=0,8 X=0,7 X=0,6 X=0,5 X=0,4 X=0,2 EM CP w 0,4 0,3
Chapitre II. Matériels et Méthodes
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