Diagrammes de phase des hydrates de gaz

I.1.7.1. Avant-propos

Dans l’introduction du manuscrit, les enjeux et le concept du procédé de captage du dioxyde de carbone par cristallisation d’hydrates de gaz à partir d’une fumée de combustion ont été présentés. Ce concept est, dans cette nouvelle partie, explicité en termes de pré- dimensionnement et d’études technico-économiques réalisés par différents auteurs de la littérature. De nombreuses expérimentations ont été par ailleurs conduites par ces auteurs afin d’obtenir un large éventail de données d’équilibre sur les hydrates formés par les gaz purs (CO2

ou N2) et par leurs mélanges. Les diagrammes de phases des hydrates de gaz de CO2, de N2 et

des hydrates mixtes formés en présence du mélange CO2 + N2 sont présentés dans les

paragraphes suivants. Lorsque des études de procédé ont par ailleurs été effectuées, elles sont par la même occasion présentées. Ces premiers points sont étudiés dans les paragraphes I.1.7.2, I.1.7.3, I.1.8.2. Enfin, connaître la structure acquise par l’hydrate mixte au cours de sa formation reste indispensable pour effectuer la modélisation de l’équilibre thermodynamique (§I.1.5) ; c’est pourquoi le paragraphe I.1.8.1 est consacré à ce propos.

L’état de l’art sur les hydrates de CO₂, de N₂ et les hydrates mixtes de CO₂ + N₂ cherche à répondre aux questions préliminaires non exhaustives suivantes :

- dans quels domaines de pression et de température, les hydrates de gaz pur et les hydrates de gaz mixtes sont-ils stables ?

- quelles sont les influences de la température, de la pression ou de la composition de la phase gazeuse sur les conditions d’équilibre de l’hydrate, notamment au niveau de sa composition ?

- quelle est la sélectivité de captage en CO₂ dans la phase hydrate ? - quel est le volume de gaz capté dans les hydrates ?

Pour obtenir des réponses aux questions suivantes :

- quel est le nombre d’étages théoriques nécessaire à la séparation ?

- à quelle pression (et donc à quel coût), la formation des hydrates s’effectue ?

Il est évident que l’élaboration du dimensionnement du procédé et l’étude technico- économique nécessitent d’avoir des réponses à des questions d’ordre cinétique. L’aspect cinétique est peu évoqué dans cette partie bien qu’il soit indispensable. Il est présenté dans la

Chapitre I. Etat de l’art

17 (quatre phases coexistent) correspondent aux points quadruples des systèmes I-L_W-H-G et L_W- H-G-L_GL. Notons que la température quadruple Q₁ est proche de 273 K pour l’ensemble des hydrates connus et que le point quadruple supérieur Q₂ n’existe que si le gaz est liquéfiable dans le domaine de formation des hydrates de gaz : c’est le cas pour CO₂, C₂H₆, C₃H₈ ou H₂S.

I.1.7.2. Les hydrates de CO

Deaton et Frost (1946) furent les premiers à identifier les conditions d’équilibre des hydrates de CO₂ en présence d’un système ternaire composé d’une phase eau liquide (L_W), d’une phase hydrate (H) et d’une phase gaz (G). Larson (1955) identifia des points d’équilibre pour les courbes d’équilibre composées des phases L_W-H-

2

GL,CO

L , LW-H-G ou I-H-G. De nombreux

auteurs se penchèrent ensuite sur l’étude des hydrates de dioxyde de carbone. D’abondantes données d’équilibre dans l’intervalle de pression de 5,35 kPa à 186,2 MPa et dans l’intervalle de température de 151,5 K à 292,7 K sont disponibles dans la littérature. Le lecteur se réfèrera à l’ouvrage de Sloan et Koh (2007) où sont récapitulées la plupart de ces données. Sur la Figure I.5, les données d’équilibre des hydrates de CO₂ de quelques auteurs de la littérature sont représentées et le diagramme de phases est clairement visible.

Figure I.5 Diagramme de phases du système eau + CO₂ (Sloan et Koh, 2007)

La zone de stabilité des hydrates de gaz correspond au lieu où une quantité infinitésimale d’hydrate se trouve en équilibre avec les autres phases en présence. Sur la Figure I.5, cette zone se situe à gauche de la région délimitée par les courbes L_W-H-

2 GL,CO L , LW-H-G et I-H-G. La courbe L_w-H- 2 GL,CO

L est quasiment verticale en raison de l’incompressibilité des phases

présentes. Les courbes I-L_w-H et I-L_w-G ne sont pas représentées sur la Figure I.5. La courbe I- L_w-G relie le point quadruple Q₁ et le point triple de l’eau (273,1 K, 0,61173 kPa) (Perry et Green, 2007). Elle est quasiment verticale pour le cas du CO₂. La courbe I-L_w-H se trouve aussi à la verticale du point quadruple Q₁ puisque les trois phases en présence sont quasiment

0 1 2 3 4 5 6 7 260 265 270 275 280 285 290 P / M Pa T /K

Deaton et Frost (1946) Unruh et Katz (1949) Larson (1955) Ohgaki et al(1993) Yasuda et Ohura (2008)

I-H-G LW -H -L GL ,C O2 L_W-G-L_GL,CO2 H-G-L_GL,CO2 Q₂ Q₁

incompressibles. Entre chaque courbe, seules deux phases coexistent. Par exemple, entre les courbes L_w-G-

2

GL,CO

L et Lw-H-LGL,CO2, les phases en présence sont l’eau liquide (Lw) et le gaz

liquéfié (

2

GL,CO

L ).

Tableau I.3 Points quadruples du système CO₂ + eau (Sloan et Koh, 2007)

Système Q₁ Q₂

Unité K MPa K MPa

CO2 + eau 273.1 1,256 283,00 4,499

Les hydrates de dioxyde de carbone sont intensément étudiés pour leurs diverses applications. Le procédé de captage du CO₂ d’une fumée de combustion par formation d’hydrates, étudié dans le cadre de cette thèse et dont la revue bibliographique est effectuée dans le paragraphe I.1.8, n’est qu’un cas d’étude parmi de nombreux sujets. De nombreuses études se portent actuellement sur la séparation du gaz de synthèse (CO₂ + H₂) (cas d’un captage précombustion) par formation d’hydrates de gaz (Englezos et Lee, 2005 ; Kumar, 2009 ; Linga et al., 2007). Par ailleurs, la séquestration maritime du dioxyde de carbone par formation d’hydrates de gaz en haute profondeur est une des alternatives étudiées dans le cadre du stockage du CO₂ à long terme (Chatti et al., 2005 ; Englezos et Lee, 2005 ; Uchida, 1997). En effet, les hydrates de CO₂ peuvent se former à une profondeur allant de 500 m à 900 m dans l’eau de mer où les conditions de pression et de température (p, T) sont adaptées. Le dioxyde de carbone reste alors piégé sous forme d’hydrate. Cette technique permettant le stockage du CO₂ est à l’état expérimental et propose de nombreuses perspectives de recherche sur les hydrates de dioxyde de carbone (solubilité du dioxyde de carbone dans l’eau de mer, cinétique de formation des hydrates de CO₂ et conditions de stabilité de ces hydrates). Un autre domaine de recherche propose d’utiliser le CO₂ piégé dans des semiclathrates en tant que coulis d’hydrates dans les applications de stockage et de transport du froid. Les coulis de semiclathrate hydrate (par exemple, les semiclathrates de TBAB, Bromure de tétra-n-butylammonium) remplacent ainsi partiellement les réfrigérants utilisés dans le domaine du froid (réfrigération et climatisation) (Douzet, 2011). Les semiclathrate hydrates mixtes de TBAB et de CO₂ sont de plus envisagés pour leur potentiel gain énergétique et leur capacité de stockage en CO₂ couplant ainsi par la même occasion deux applications : climatisation et captage du CO₂ (Brântuas, 2013). Ces

Chapitre I. Etat de l’art

19 qui permettrait de répondre aux besoins énergétiques futurs. Le méthane pourrait être récupéré en injectant du dioxyde de carbone dans les hydrates de méthane. Le dioxyde de carbone se substituerait alors au méthane dans les cavités de ces hydrates (Ohgaki et al., 1996). Cette opération permettrait de réaliser simultanément deux objectifs : le stockage du dioxyde de carbone à long terme sous forme d’hydrate, limitant ses rejets dans l’atmosphère, et la récupération du méthane. Ainsi, de nombreuses études sur le mélange de gaz (CO₂, CH₄) sont réalisées afin d’établir une banque de données des équilibres thermodynamiques. La modélisation thermodynamique de ces équilibres et les cinétiques gouvernant les transferts de matière sont par ailleurs intensément étudiées.

I.1.7.3. Les hydrates de N

Dans ce système, le point quadruple Q₂ n’existe pas puisque l’azote se liquéfie à très basse température (T=126 K) (Bonnefoy, 2005). Le diagramme se retrouve alors simplifié. Seul le domaine de pression et de température (p,T) faisant l’objet de notre étude est présenté sur la Figure I.6.

Figure I.6 Diagramme de phases du système eau + N2 (Sloan et Koh, 2007)

Les conditions d’équilibre des hydrates d’azote furent pour la première fois mesurées par van Cleeff et Diepen (1960) pour un système composé des trois phases eau liquide (Lw), gaz (G) et

hydrate (H). Les conditions d’équilibre des hydrates de N2 ont été ensuite mesurées par de

nombreux auteurs. Ces données d’équilibre se situent dans l’intervalle de pression de 7,984 MPa à 398 MPa et dans l’intervalle de température de 248,26 K à 308,09 K. Elles sont répertoriées dans l’ouvrage de Sloan et Koh (2007). Sur la Figure I.6, le domaine de formation des hydrates de N2 se situe à gauche de la région délimitée par les courbes LW -H-G et I-H-G. De la même

façon que sur la Figure I.5, les courbes I-LW-H et I-LW-G ne sont pas représentées sur la Figure 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 250 260 270 280 290 300 p / MPa T /K

Van Cleeff et Diepen 1960 Marshall et al 1964 Jhaveri et Robinson 1965 Sugara et al 2002

Kush et al 2002 Mohammandi et al 2003

Mohammandi et Richon 2010

I.6. La courbe I-L_W-G relie le point quadruple Q₁ et le point triple de l’eau (273,1 K, 0,61173 kPa) (Perry et Green, 2007). La courbe I-L_W-H est quasiment à la verticale du point quadruple Q₁ puisque les trois phases en présence sont quasiment incompressibles.

Tableau I.4 Point quadruple du système N₂ + eau (Sloan et Koh 2007)

Système Q₁ Q₂

Unité K MPa K MPa

N2 + eau 271,9 14,338 Pas de point

Les hydrates d’azote sont particulièrement étudiés dans le cadre du procédé de séparation des fumées de combustion par formation d’hydrates de gaz. En effet, l’azote est le principal composant des fumées de combustion.