La formation d’hydrates mixtes de CP + CO2 a été étudiée en présence de la sonde FBRM (‘Focused Beam
Reflectance Measurement’). Les différents mécanismes de la cristallisation ont été mis en évidence de façon qualitative. Trois parties se distinguent dans ce chapitre.
La première partie propose un complément bibliographique sur la sonde FBRM et met en évidence l’intérêt de son utilisation et ses limites.
La seconde partie propose une étude de l’émulsion directe CP + eau. Les phénomènes de séparation sont mis en évidence à partir du signal de la sonde FBRM en faisant varier la vitesse d’agitation du réacteur. Pour augmenter la stabilité de l’émulsion, sa composition a été modifiée et la sonde FBRM a permis de mettre en exergue le changement de comportement de l’émulsion.
La dernière partie de ce chapitre concerne l’étude de la cristallisation des hydrates mixtes de CP + CO2 en
présence de la sonde FBRM. Une analyse qualitative et quantitative du signal est proposée. Des CLDs (distribution en longueurs de corde) simulées sont présentées : en comparant les CLDs expérimentales et simulées, l’existence d’une cristallisation à cœur rétrécissant des gouttelettes de l’émulsion est mise en évidence.
V.1. Complément bibliographique
V.1.1. Avant-propos
Le fonctionnement de la sonde FBRM est présenté dans le paragraphe II.3.4. La sonde FBRM permet de suivre in-situ et en continu l’évolution de la distribution en longueurs de cordes (CLD) d’une émulsion et/ou de particules. Dans la littérature, en cristallisation, deux types d’études sont généralement réalisées. La première catégorie concerne la compréhension du mode de fonctionnement de la sonde FBRM et compare ses résultats avec ceux obtenus par d’autres techniques de mesure granulométrique (Heath et al., 2002; Li et al., 2005; Pons et al., 2006 ; Greaves et al., (2008a, 2008b)…). La seconde catégorie d’études se porte sur les analyses qualitative et quantitative du signal de longueurs de corde pour identifier le comportement des particules en suspension (Clarke et Bishnoi, 2005, 2004 ; Turner et al., 2009 ; Greaves et al., 2008a, 2008b, Leba et al. (2010) ). Dans ce qui suit, une revue bibliographique de quelques travaux de la littérature est effectuée.
V.1.2. Revue bibliographique
Les travaux de Heath et al. (2002) se portèrent sur l’analyse du signal de la sonde FBRM sur des particules d’aluminium tamisées et des particules de calcite. Ils étudièrent en premier lieu l’influence de la position du point focal de la sonde. Leurs principales conclusions étaient : - en augmentant la distance focale (de 0 à + 100 µm), le nombre de longueurs de corde détectées dans la solution diminuait mais les longueurs de corde plus importantes étaient mieux visibles ; en diminuant la distance focale (-100 µm à 0), le phénomène inverse se produisait ;
- l’intensité des pics de la CLD pondérée en surface variait en fonction de la position du point focal mais ne modifiait par la taille des particules détectées.
Les auteurs placèrent ensuite le point focal à 0 µm. Ils observèrent alors l’influence de la vitesse d’agitation. A basse vitesse (<500 tr.min-1), une diminution des plus grandes longueurs de
corde de la CLD pondérée en surface a été constatée mais ils exclurent tout effet de sédimentation des particules. Ils comparèrent ensuite la CLD pondérée en surface à des mesures de taille caractéristique obtenues par le biais d’autres techniques d’analyse granulométrique (diffraction laser, Coulter Multisizer II et tamisage) et conclurent que :
Chapitre V. Interprétation du signal de la sonde FBRM
177 - en présence d’aluminium tamisé, en faisant varier la fraction massique en solide dans la suspension, la CLD en nombre s’avéra dépendante de la fraction de solide en suspension et les plus petites longueurs de corde étaient surestimées ; la CLD pondérée en surface n’était pas par contre affectée par la fraction massique de solide ;
- la CLD pondérée en nombre était par ailleurs modifiée selon la forme de la particule : plus elles étaient sphériques, plus le pic était gaussien. -
Figure V.1 Evolution de la CLD de particules d’aluminium tamisées (à gauche). Evolution des CLD non pondérées et pondérées en longueur, surface et volume et comparaison des signaux à
la PSD par diffraction laser (à droite) (Heath et al., 2002)
Clarke et Bishnoi (2005, 2004) étudièrent les cinétiques de cristallisation et de dissociation des hydrates de CO2 dans un réacteur semi-ouvert comprenant une sonde FBRM. Sur la Figure
V.2, le nombre de longueurs de corde détectées par seconde est reporté pour une expérience typique. D’après les auteurs, avant la nucléation, la constance du signal caractérise, sur la Figure V.2, la présence d’impuretés en solution. Puis, à t = 1870 s, la nucléation apparaît et le nombre de longueurs de corde détectées augmente soudainement jusqu’à t = 2300 s. Enfin, le plateau final caractérise l’équilibre entre l’apparition des cristaux et le début de l’agglomération des cristaux. L’agglomération des particules se visualise ensuite par une diminution soudaine du nombre de particules dans la suspension (non visible sur la Figure V.2). Lorsque les particules ont commencé à s’agglomérer, l’expérience a été stoppée. Les auteurs transformèrent ensuite les CLDs obtenues en PSDs. Plusieurs conclusions ont été émises :
-la nucléation s’est avérée instantanée : en effet, les auteurs observèrent que le nombre de petites particules diminuait après le début de la turbidité alors que le nombre de grandes particules augmentait.
-le gaz est essentiellement consommé par la croissance de l’hydrate et non par la nucléation car la nucléation produit très peu de particules (maximum 6 %) et le nombre de grandes particules augmente.