IV. Etude cinétique
IV.2.1. Modéliser la cinétique de la cristallisation
L’étude bibliographique de la cinétique de la cristallisation des clathrates hydrates est présentée dans le paragraphe I.4. De façon simplifiée, la formation des hydrates mixtes de CP + CO2 à partir d’une émulsion directe CP/eau dans un réacteur batch agité peut être modélisée en quatre étapes (Figure IV.9) :
- Le gaz diffuse depuis le ciel gazeux jusqu’au cœur du liquide aqueux appelé « bulk » au
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 10 -4kla /s -1 /% 400 tr/min EM CP,0 w
Chapitre IV. Etude cinétique
143 - A ce niveau, les auteurs de la littérature, qui ont travaillé sur les hydrates mixtes de CP + gaz ou les hydrates de CP en présence d’une émulsion directe CP/eau, ont observé expérimentalement que la nucléation s’effectuait à l’interface CP/eau et qu’une cristallisation par cœur rétrécissant s’opérait (Brown et Ni, 2010; Lv et al., 2012) (§ I.2.2.1) (Figure IV.9). L’hypothèse suivante est donc posée : l’hydrate mixte de CP croît radialement à l’intérieur des gouttelettes de CP et forme une croûte (§I.4.5, I.4.9.4). Ainsi, après nucléation des hydrates mixtes de CP + gaz et formation d’une mince couche d’hydrate à l’interface CP/eau, le gaz solubilisé dans la phase aqueuse diffuse au travers de la couche d’hydrate (de constante de transfert kc pour le gaz) pour rejoindre l’interface réactionnelle du cristal (Figure IV.9).
- A l’interface cristal/CP, une adsorption de type Langmuir entre l’eau, le cyclopentane et les molécules de gaz s’effectue (§ I.4.9) : les molécules s’incorporent au cristal (de constante de transfert kr) (Figure IV.9). La fraction molaire de gaz solubilisée dans la phase aqueuse en
équilibre avec la phase hydrate inc/H , j eq
x est définie à la pression d’équilibre de l’hydrate et à la température de la cristallisation. Cette définition de la force motrice est celle privilégiée dans les modèles de Englezos et al. (1987), Herri et al. (1999) et Skovborg et Rasmussen (1994) et est illustrée sur la Figure IV.8. Le point (p T, ) est le point où la cristallisation s’opère et le point
(p Teq, ) est le point d’équilibre des différentes phases en jeu.
Figure IV.8 Définition de la force motrice de cristallisation - Le gaz solubilisé en faible quantité dans la phase organique CP Lhc
j
x est considéré à l’équilibre avec la phase Hydrate/Eau liquide à l’interface réactive du cristal . Dans les premiers instants de la cristallisation, l’hypothèse suivante est donc posée : la fraction molaire en gaz solubilisé dans le CP Lhc
j
x
atteint rapidement l’équilibre Lhc,eq
j
x
et la phase organique ne fournit donc pas de gaz à la cristallisation. Seule la phase aqueuse approvisionne ainsi le cristal en gaz.Remarque : En présence d’une émulsion inverse eau/CP, de nombreux auteurs de la littérature ont observé une cristallisation par cœur rétrécissant. Taylor et al. (2007) ont observé que, dans le cas de la cristallisation d’une goutte d’eau entourée de CP, le cyclopentane diffusait au travers de la couche d’hydrate (et non l’eau) et l’épaisseur finale de la couche d’hydrate variait linéairement en fonction du sur-refroidissement appliqué. Les travaux de Karanjkar et al. (2012),
qui se sont portés sur l’étude des mécanismes de formation (nucléation et croissance) de l’hydrate de CP en présence d’une émulsion eau/(CP + isooctane (phase continue)), ont montré, qu’en présence de tensioactif, une cristallisation par formation de comètes s’effectuait. On peut alors se demander si la présence de Tween80® ne risque pas d’induire la formation de comètes
mais cela n’est pas vérifiable avec le dispositif disponible.
La Figure IV.9 illustre les différents transferts de matière en série au sein de la phase aqueuse et de la croûte d’hydrate mixte de CP + gaz selon le modèle proposé.
Figure IV.9 Schéma des couches diffusionnelles et réactionnelle lors de la cristallisation d’un hydrate mixte de CP + gaz par cœur rétrécissant
L’étude de la cristallisation par cœur rétrécissant des hydrates mixtes de CP + gaz est présentée dans le chapitre V.
En supposant que le système est à l’état quasi-stationnaire et en couplant les différents flux de matière en série (Figure IV.9), la vitesse globale de croissance est dérivée :
* Lw w G/L , intw inc/H w , w j j eq r K SV x x M (4.14) où la constante globale de transfert *
K comprend les différentes résistances au transfert de
matière présentées sur la Figure IV.9. Elle est donnée par la relation :
1 1 1 1 1
Chapitre IV. Etude cinétique
145 La vitesse globale de cristallisation est limitée par la plus faible vitesse (Figure IV.9). Le choix de l’étape limitant la cristallisation varie selon les auteurs. Dans leur modèle, Englezos et al. (1987) (§ I.4.9.1), ont supposé que le transfert du gaz à l’interface gaz/liquide n’était pas l’étape limitant la cinétique de cristallisation. A forte vitesse d’agitation (>400 tr.min-1), d’après leur modèle,
l’étape réactionnelle (de constante réactionnelle kr) devenait alors l’étape limitant la cinétique tandis qu’à faible vitesse d’agitation (<400 rpm), la diffusion du gaz jusqu’à la couche d’hydrate (de constante diffusionnelle kd) était l’étape limitante. Contredisant ces travaux, Herri et al. (1999) (§ I.4.9.3) et Skovborg et Rasmussen (1994) (§I.4.9.2) ont choisi le transfert du gaz à l’interface gaz/liquide comme étape limitant la cinétique de la cristallisation dans leurs modèles. Dans ces modèles, les constantes réactionnelle (kr) et diffusionnelle (kd) deviennent alors non
mesurables sauf à utiliser des outils de mesure granulométrique. Enfin, Dalmazonne et al. (2009), dans leurs travaux sur la cinétique de cristallisation des hydrates de méthane dans une emulsion inverse eau/huile, ont proposé deux modèles. Le premier est basé sur une cinétique de cristallisation limitée par l’étape réactionnelle. Le second modèle est basé sur une cinétique de cristallisation limitée par la diffusion liquide. Dans leurs modèles, le transfert du gaz à l’interface gaz/phase liquide organique est rapide.
Dans les paragraphes suivants, l’objectif des travaux expérimentaux est d’identifier l’étape limitant la cinétique de cristallisation des hydrates mixtes de CP + gaz dans une émulsion directe CP/eau.