Les appareillages annexes

II.3.1. Chromatographie en phase gazeuse

La chromatographie en phase gazeuse est une méthode de séparation fondée sur la migration différentielle des solutés du mélange gazeux au travers d’un substrat (phase stationnaire) (Tranchant, 1996). Les solutés sont obligés de parcourir la colonne contenant la phase stationnaire par la poussée d’un gaz inerte (gaz vecteur). Ils sont plus ou moins retenus par le substrat contenu dans la colonne en fonction de l'affinité des solutés avec la phase stationnaire.

Gaz de purge

Avec venturi Avec pompe à vide

Chapitre II. Matériels et Méthodes

79 l’hélium et sa composition est présentée dans le Tableau II.2. Les deux colonnes permettent la séparation d’un large éventail de gaz. Elles appartiennent à la gamme Agilent PLOT®_{. La}

première colonne est de type PoraBOND Q avec un diamètre interne de 0,53 mm et une longueur de 50 m. Elle est adaptée pour éluer des composés tels que des alcools, des glycols, des hydrocarbures (C1-C9), des hydrocarbures oxygénés, des composés soufrés, des acides gras et d’autres solvants (Agilent, 2013). La seconde colonne est, quant à elle, une colonne CP-Molsieve 5A avec un diamètre interne de 0,32 mm et une longueur de 10 m. Elle est capable de retenir les gaz permanents tels que H₂, N₂, CH₄, CO... (Agilent, 2013). Le détecteur à conductivité thermique détecte le passage des molécules de solutés en comparant la mesure de la conductivité thermique du flux gazeux à un instant t à celle du gaz vecteur pur. Un système d’acquisition et de traitement des données (logiciel Galaxy®_{) permet de réaliser l’acquisition des données dans le}

temps et de déduire la composition du mélange étudié à partir d’un étalonnage effectué au préalable (annexe VI).

II.3.2. Chromatographie d’échange d’ions (CPI)

La concentration en lithium dans la phase aqueuse est analysée par chromatographie d’échange d’ions. Le principe de la séparation des espèces ioniques par migration différentielle au travers d’un substrat reste analogue à la chromatographie en phase gazeuse. Par contre, un échange d’ions entre la phase stationnaire et la phase mobile devient le moteur de la séparation (Caude et Jardy, 1994). Le mécanisme de la séparation des ions repose sur l’existence d’interactions électrostatiques entre espèces chargées présentes simultanément dans chacune des deux phases (stationnaire et mobile). La phase stationnaire est un échangeur d’ions, c’est-à-dire un solide comportant des groupements fonctionnels ioniques fixes et des ions mobiles de signe contraire assurant l’électroneutralité. Le chromatographe utilisé est un modèle DX-500 de la société DIONEX équipé d’un détecteur conductimétrique ionique CD-20. L’éluant est de l’acide de méthane sulfonique (HMSA) utilisé à une concentration de 20 mmol.dm-3_{. La colonne}

capillaire (de type CS12A) à échange de cations comporte une phase stationnaire formée de groupements d’alkyl sulfonates qui sont greffés sur un polymère (du styrène divinyl benzène). Elle est recommandée pour la séparation des alcalins et des alcalino-terreux de faible masse molaire (Dionex, 2013). Un suppresseur, de type CSRS-4mm, permet d’augmenter la sensibilité de l’appareil lorsque la concentration ionique est faible en diminuant la conductivité ionique de l’éluant. Le volume de l’échantillon à injecter est de 25 mm3_{. A chaque nouvelle série de}

mesures, un étalonnage est effectué au préalable à partir de solutions étalons et permet de calibrer la mesure en lithium. Le protocole d’étalonnage est présenté en annexe VI.2.

II.3.3. Centrifugeuse

Un mélange de phases liquides peut être séparé par centrifugation en soumettant le mélange à une force centrifuge et en mettant à profit la différence de densité des liquides. La centrifugation est ici utilisée afin d’effectuer la séparation d’échantillons d’émulsion (se reporter aux paragraphes II.6.3, II.6.4 et II.6.5). La centrifugeuse est de type Heraeus Multifuge 3SR+ fournie par la société Thermo Scientific. Elle possède un rotor Bioshield pour un volume d’échantillon allant jusqu’à 4*250 ml. En pratique, ce volume n’est pas utilisé et des adaptations de support, pouvant accueillir des tubes à essai de 5 cm3_{, sont ajoutées aux godets de 250 cm}3_{. La vitesse de}

rotation peut aller de 300 tr.min-1 _{à 5850 tr.min}-1_{. Des profils d’accélération et de freinage}

adaptent la durée d’accélération et de décélération selon l’échantillon à séparer.

II.3.4. Sonde FBRM

_Lasentec

La sonde FBRM® _{D600 de type L fournie par LASENTEC permet de suivre in situ et en}

continu l’évolution de la distribution en longueurs de cordes de gouttelettes et/ou de particules (Le Ba, 2009 ; Mettler Toledo, 2013) (Figure II.6). La sonde granulométrique a été utilisée dans cette étude (chapitre V) pour mettre en évidence l’apparition de la nucléation, observer la croissance des hydrates de CP + gaz (se reporter au §II.6.5) et identifier l’apparition de l’agglomération. Elle a permis par ailleurs d’observer la coalescence de l’émulsion lorsque l’agitation était importante dans le réacteur (sans formation d’hydrates).

La sonde FBRM® _{émet un faisceau lumineux par l’intermédiaire d’une diode laser à une}

longueur d’onde de 785 nm au travers d’une lentille tournant à une vitesse de 4500 tr.min-1

(Figure II.7). Cette rotation a pour effet de déplacer le point focal selon un motif circulaire dont l’amplitude et l’éloignement dépendent des réglages de l’appareil. Dans notre configuration, le laser décrit un cercle de 2 cm de diamètre à une vitesse linéaire v de 2 m.s-1 et le point focal est

situé à 2 mm (Mettler Toledo, 2013) (Figure II.7). La vitesse des particules (ou des gouttes) est considérée comme inférieure à la vitesse linéaire du faisceau.

La mesure repose sur le principe que lorsque le laser intercepte une particule, le rayon laser est réfléchi vers le détecteur de la sonde. Cela suppose que le rayon laser est réfléchi selon la même direction que le rayon incident dès qu’il intercepte le plan d’une particule. L’intervalle de temps ( Δt ) (Figure II.6) où le rayon laser est réfléchi sur le détecteur, est mesuré et est multiplié

Chapitre II. Matériels et Méthodes

81 Figure II.6 Exemples de mesures de cordes de particules sphérique et quelconques

Figure II.7 Réprésentation schématique de la sonde FBRM®

(Mettler Toledo, 2013)

Figure II.8 Distribution en longueurs de cordes des gouttelettes de CP

EM

CP,0 6,98%

w  et 0,40 g Tween80®/kg d’eau

En réalité, la longueur de corde mesurée est inférieure à la longueur de corde réelle (ou géométrique) de la particule. Cette différence peut être attribuée aux effets suivants (Le Ba, 2009) :

- transparence de la particule,

- présence d’un faible contraste optique entre la solution et les particules, - géométrie irrégulière de la particule,

- état de surface non régulier.

Par ailleurs, et de façon plus marquée en suspension concentrée, des effets de masque et d’ombre interviennent (Le Ba, 2009). L’effet de masque correspond à une superposition de particules : une particule A peut se situer partiellement devant une autre particule B (Figure II.9, N°1). La longueur de corde mesurée considère alors l’existence d’une seule particule et est représentée par une flèche sur la Figure II.9, N°1. L’effet d’ombre s’opère lorsque qu’une grosse particule B occulte la présence d’une petite particule A : le faisceau laser ne détecte pas l’existence de la petite particule A (Figure II.9, N°2).

0 1 2 3 4 5 6 7 8 1 10 100 Po ur centage d e lo ng ueu rs de co rd e détectées en nom br e (%) Longueurs de corde (µm) Emulsion CP/eau intiale

Figure II.9 Effets de masque et d’ombre

La sonde est installée dans le réacteur autoclave décrit dans le paragraphe II.2 avec une inclinaison de 50° (valeur optimale selon constructeur pour une cuve agitée = 45°, Mettler Toledo (2013)). La sonde est placée de manière à se trouver dans un milieu parfaitement agité, sur un axe proche du mobile d’agitation liquide, ce qui permet de s’assurer que la suspension mesurée (ou l’émulsion) reste représentative de l’état du milieu. Après ajout du liquide, la sonde se trouve baignée dans le liquide à une hauteur de 3 cm de l’interface gaz/liquide (Figure II.10).

Figure II.10 Position de la sonde FBRM®

Les avantages de ce type de sonde sont multiples. En effet, elle peut être utilisée dans un milieu à haute pression, concentré en cristaux et permet d’accéder à une mesure directe de la population de gouttelettes ou de cristaux sans échantillonnage. Par contre, le signal nécessite d’être transformé mathématiquement en distribution de tailles de particule. Ce calcul n’est pas trivial et requiert de supposer la forme acquise par les particules. La transformation mathématique d’une distribution en longueurs de corde (CLD) à une distribution en tailles de particule (PSD) est abordée dans le chapitre V de ce manuscrit.

B A Faisceau laser B A B A Faisceau laser B A 1) 2) Hauteur de liquide totale Partie gazeuse Hauteur interface 50°

Chapitre II. Matériels et Méthodes

83 domaine de longueurs de corde situé entre 0,5 µm et 1024 µm. Il est divisé en 90 intervalles répartis de façon logarithmique. Dans le Tableau II.3, les symboles M et S représentent respectivement le nombre d’intervalles de regroupement et le pas de discrétisation.

Tableau II.3 Répartition des longueurs de corde

Répartition Linéaire logarithmique

Pas de discrétisation Smax Smin

S M    1/ max min M S r S       

Bornes de l’intervalle [Smin ; max S ] {i=1 : M+1} min min ( ) ( 1) ( 1) S i S i S S i S i S         1 min min ( ) ( 1) i i S i S r S i S r     Centre de l’intervalle i ( ) ( ) ( 1) 2 S i S i S i    S i( ) S i( )S i( 1)

Le programme permet en outre de calculer les valeurs des fonctions de distribution pondérées dont les acquisitions sont réalisées au cours de l’expérience. Les fonctions de distribution pondérées sont également les moments d’ordre M_i de la distribution en longueurs de corde. La fonction de distribution pondérée en nombre accorde plus d’importance aux variations des petites particules : elle est donc adaptée pour observer l’apparition de la nucléation. Plus l’ordre i des moments est élevé, plus le signal est sensible aux variations des particules de grandes dimensions.