Emulsion directe CP + eau

II.5.1. Présentation des essais

Le cyclopentane, dispersé sous formes de gouttelettes dans l’eau, a été étudié :

- en tant que promoteur thermodynamique. La formation d’hydrates mixtes de CP + CO₂ + N₂ et d’hydrates mixtes de CO₂ + CP a été réalisée à basse pression en présence d’une micro émulsion de CP et d’eau. Des données d’équilibre ont été mesurées (chapitre III).

- dans une étude cinétique. Le but de ces travaux expérimentaux était de compléter l’étude thermodynamique en étudiant les transferts massiques durant la cristallisation (chapitre IV, § IV.2) et d’identifier les différents mécanismes de la cristallisation par l’intermédiaire d’une sonde FBRM® _{(chapitre V).}

- en tant que promoteur « cinétique ». Le but de ces essais était de vérifier si la présence de CP augmentait la cinétique de cristallisation des hydrates de CO₂ (chapitre IV, §IV.3). L’objectif était ainsi de reproduire partiellement les travaux de Zhang et Lee (2009b). Deux mélanges ont été étudiés : un macro mélange composé de deux phases distinctes d’eau et de CP sans ajout de tensioactif, une micro émulsion de CP et d’eau comportant un tensioactif. Les conditions de pression et de température ont permis d’obtenir à la fois la formation d’hydrates mixtes de CP + CO₂ mais aussi d’hydrates de CO₂.

Pour réaliser les expériences, une micro émulsion de fines gouttelettes de CP et d’une phase aqueuse continue a été réalisée en présence d’un tensioactif. En premier lieu, l’IPE a été utilisé comme tensioactif puis a été par la suite changé pour du Tween80® _{pour deux raisons :}

- le Tween80® _{convenait mieux pour la formation d’une émulsion directe,}

- la présence de nitrate de lithium (traceur chimique) dans l’émulsion nécessitait l’utilisation d’un tensioactif non ionique. En effet, en présence d’un traceur ionique et d’IPE 202, la formation de « grumeaux » a été observée : il y avait ainsi une interaction entre l’IPE (de formulation inconnue) et le traceur (du nitrate de lithium).

II.5.2. Protocole d’émulsification

Chapitre II. Matériels et Méthodes

85 - à l’aide d’un homogénéiseur – disperseur de type Ultra-turax à une vitesse de

1200 tr.min-1 _{durant 2 min,}

- ou à l’aide d’un barreau aimanté à une faible vitesse d’agitation durant 25 min environ lorsque la quantité de tensioactif est importante (pour le Tween80®_{, >1 g de}

Tween80®_{/kg d’eau) pour diminuer la formation de mousse.}

Après avoir obtenu un mélange homogène de tensioactif, de nitrate de lithium (si nécessaire) et d’eau, le cyclopentane est rajouté dans le bécher et l’émulsion est réalisée à une vitesse de 6400 tr.min-1 _{(position 4) durant 5 min à l’Ultra-turax. La vitesse d’agitation a été choisie à une}

cette valeur moyenne pour plusieurs raisons :

- à haute vitesse d’agitation (8800 tr.min-1 _{(position 5) ≤ N ≤ 10000 tr.min}-1_{), une perte}

importante d’émulsion (entre 10 et 12 g sur 1000 g) était observée et était certainement due à l’évaporation du CP provoquée par un échauffement.

- une vitesse d’agitation forte ne modifiait pas la taille des gouttes formées (confirmée par la sonde FBRM®_).

- à plus basse vitesse d’agitation (position 3 à 5400 tr.min-1_{), l’émulsification n’était pas}

suffisante.

II.5.3. Etude de la stabilité de l’émulsion

La stabilité de l’émulsion CP/eau+IPE n’a pas été étudiée en présence de la sonde FBRM®_.

En effet, la sonde FBRM® _{était mobilisée par d’autres expériences sur cette période de l’année.}

L’émulsion a été laissée au repos durant 24 heures et un crémage a été observé sans séparation distincte des deux phases. Sans test supplémentaire, l’émulsion a été considérée « stable » au regard de l’expérience réalisée. La granulométrie de l’émulsion n’a pas pu être mesurée par diffraction laser à l’aide d’un Malvern Mastersizer hydro 2000G : en effet, l’IPE graissait la cellule d’observation et empêchait de faire une mesure correcte de la granulométrie des gouttes. Une photographie de l’émulsion CP + eau en présence d’IPE a été prise à l’aide du microscope optique Olympus IX81 (Figure II.12) : la taille des gouttes de CP varie entre 2 et 10 µm environ.

Figure II.12 Gouttelettes de CP dispersées dans l’eau : cas de l’emulsion en présence d’IPE Composition : EM

CP,0

En présence du second tensioactif, l’émulsion CP + eau/tween 80 a été réalisée en prsence d’un rapport massique variant entre 0,40 g et 2 g de Tween80®_{.kg d’eau}-1_{. La CMC du Tween80}®

dans l’eau se situe entre 13 et 15 mg.dm-3 _{(Sigma Aldrich, 2012) . A faible taux en Tween80}® _(0,4

g de Tween80®_{.kg d’eau}-1_{), la quantité de tensioactif dans l’eau est alors 27 fois supérieure à la}

CMC. Le tensioactif est donc en théorie en assez grande quantité pour saturer les interfaces des gouttes de CP et stabiliser l’émulsion. La stabilité d’une micro émulsion de CP dans l’eau contenant une fraction massique en CP à 6,98 % massique et un taux en Tween80® _{de 0,4 g. kg}

d’eau-1 _{a été étudiée en présence de la sonde FBRM}®_{. Pour ce faire, l’émulsion a été ajoutée dans}

le réacteur (configuration b, Figure II.11) et agitée à une vitesse de 400 tr.min-1_{. Une mesure de}

la distribution en longueurs de cordes (CLD) a été effectuée à l’aide de la sonde FBRM® _(Figure

II.13 en rouge). Puis, l'émulsion a été laissée une nuit au repos sans agitation et le lendemain, la distribution en longueurs de cordes a été de nouveau déterminée à une vitesse d’agitation de 400 tr.min-1 _{(Figure II.13, en bleu).}

Figure II.13 Etude de la stabilité d’une émulsion CP/eau Composition : EM EM



EM EM₂



CP,0 CP CP H O 6,98%

w m m m  , 0,40 g de Tween80®_{/kg d’eau}

Les distributions en longueurs de cordes de la Figure II.13 sont comparables. Au repos, l’émulsion est considérée stable (coalescence minime des gouttes visible sur la figure). Les mesures de chaque distribution en longueurs de cordes (CLD) (Figure II.13) ont été réalisées sur de nombreuses heures. Les CLD n’ont pas évoluées dans le temps : les phénomènes de séparation n’ont pas été observés à la vitesse de 400 tr.min-1_{. L’émulsion a donc été considérée}

0 1 2 3 4 5 6 7 8 1 10 100 Po ur centage d e lo ng ueu rs de co rd e détectées en nom br e (%) Longueurs de corde (µm)

Emulsion CP/eau intiale Emulsion CP/eau :après une nuit sans agitation

Chapitre II. Matériels et Méthodes

87 La granulométrie de l’émulsion directe initiale CP + eau a été mesurée par diffraction laser à partir d’un Malvern Mastersizer hydro 2000G. Celle-ci est représentée sur la Figure II.14. Sur cette figure, la taille des gouttes varie entre 2 et quelques dizaines de µm. Les gouttes entre 20 et 50 µm sont invisibles sur cette figure bien qu’avec la sonde FBRM®_{, celles-ci soient clairement}

visibles sur la Figure II.13.

Figure II.14 Distribution en tailles des gouttes de l’émulsion CP + eau initiale

EM CP,0

w

=6,98 %, 0,40 g Tween80®_{/kg d’eau}

Figure II.15 Photographie de l’émulsion CP + eau intiale

EM CP,0

w

=6,98 %, 0,40 g Tween80®_{/kg eau}

Une photographie de l’émulsion a été prise à l’aide du microscope optique Olympus IX81. La Figure II.15 confirme l’existence d’une population de gouttelettes dont le diamètre se situe entre 2 et quelques dizaines de µm. La majorité des gouttelettes possède un diamètre de gouttes inférieur à 20 µm.

Enfin, un dernier mélange CP + eau consistant en deux phases distinctes d’eau et de CP a été réalisé et effectué sans tensioactif : il est nommé par la suite « macro émulsion » dans le manuscrit. Le CP et l’eau ont été directement rajoutés dans la cellule en Pyrex à la quantité désirée puis agités à une vitesse de 400 tr.min-1_{. La granulométrie de ce mélange n’a pas été}

mesurée car sans agitation et tensioactif, les deux phases se séparent.

Dans le document Captage du dioxyde de carbone par cristallisation de clathrate hydrate en présence de cyclopentane : Etude thermodynamique et cinétique (Page 107-110)