2.4.2 En présence d'oxygène

Pour les essais en présence d'oxygène, que ce soit sous air ou sous oxygène pur, nous observons une diminution de Mn, une faible augmentation suivie d'une stabilisation de IP pour les hautes températures et des pertes de masses dont la quantité augmente avec la température et le taux d'oxygène.

Sachant que sur l'intervalle de temps et de température considérés, la résine NW30 est stable sous atmosphère inerte. La diminution de la masse moléculaire observée ne peut être liée qu'à la présence d'oxygène et donc à une dégradation de type thermo-oxydative.

Cette observation appuie les conclusions de Liu et al. [154] qui considèrent la thermo-oxydation comme une réaction secondaire en compétition avec les réactions de Trans-estérification. Dans notre cas, les réactions de

Trans-estérification étant quasi inexistantes, comme le montre les résultats sous azote, la thermo-oxydation

apparaît donc comme le mode de dégradation préférentiel.

Le PLA contient un seul hydrogène tertiaire qui a la particularité d'être positionné en α d'un oxygène. Il est

donc fort probable que l'amorçage et la propagation de l'oxydation due à la formation d'hydropéroxydes s'effectuent en ce point (Figure III-9).

Figure III-9. Formation d'hydropéroxyde pour le PLA

A notre connaissance, aucun mécanisme n'a été proposé pour la thermo-oxydation du PLA. Nous allons donc détailler un mécanisme en tenant compte des travaux de Mc Neill et Leiper et de Kopinke et al. [145-147] sur la décomposition thermique par voie radicalaire (§I-3.6.1.3).

Selon le mécanisme de thermo-oxydation présenté dans l'étude bibliographique (§I-3.6.1.2), la décomposition des hydropéroxydes peut-être unimoléculaire ou bimoléculaire. Dans nos travaux, nous considérons la thermo-oxydation à des températures élevées, bien au-delà de la température de fusion du polymère. Par conséquent, la décomposition unimoléculaire est la plus probable [152]. Nous nous limiterons donc à ce cas.

L'équation d'amorçage présentée lors dans l'étude bibliographique (§I-3.6.1.2) correspond en réalité à une équation bilan. La décomposition unimoléculaire des hydropéroxydes peut se dérouler par voie intramoléculaire ou par voie intermoléculaire selon le mécanisme présenté Figure III-10.

Figure III-10. Décomposition unimoléculaire des hydropéroxydes

En se basant sur ce schéma, la Figure III-12 représente la décomposition unimoléculaire des hydropéroxydes, dans le cas du PLA.

- par voie intramoléculaire (scission ), une scission peut s'effectuer soit sur la liaison C-O (a), soit sur

la liaison C-C (b), formant une fonction carboxyle et un radical.

- par voie intermoléculaire (abstraction H), il y a arrachement d'un hydrogène et formation d'une

fonction hydroxyle et d'un radical. Lorsque le radical est un OH libre on peut avoir formation d'eau.

Si la scission se déroule sur la liaison C-O, on obtient une α-dicétone et un radical carboxyle (a1). Si l'on se

réfère au mécanisme radicalaire disponible dans la littérature [145-147], le radical carboxyle (a1) est instable et va se décomposer en un radical carbone (a2) avec départ de dioxyde de carbone, lequel est également instable et va se décomposer en un radical acyle (a3) avec départ d'acétaldéhyde. Le radical acyle (a3) obtenu va pouvoir subir différentes modifications. Tout d'abord, il peut réagir par Trans-estérification et engendrer la formation de lactides ou autres oligomères cycliques ainsi qu'un nouveau radical acyle (a3). Il peut

également se décomposer et former un radical carboxyle (a1) avec départ de méthyl-cétone ou un nouveau radical acyle (a3) après départ de monoxyde de carbone et d'acétaldéhyde.

L'autre produit formé est une α-dicétone, un composé instable, qui va donc pouvoir se décomposer à son

tour. La décomposition d'un tel produit peut générer un départ de cétène et la formation d'un radical acyle (a4) qui à son tour va se décomposer en un radical carbone (a5) stable. Celui-ci peut participer à des réactions de Trans-estérification. On peut également proposer une recombinaison pour former un énol en bout de chaîne. Cependant, la stabilité d'un tel produit reste à vérifier.

Si la scission se produit sur la liaison C-C, on obtient un anhydride et un radical acyle (b1) (a3≠b1). Le radical acyle (b1) instable est équivalent au radical (a4), il va donc suivre le même processus de décomposition.

Par voie intermoléculaire, on a arrachement d'un hydrogène sur le carbone tertiaire et formation d'un radical

qui va permettre de former de nouveau hydropéroxyde et ainsi de propager l'oxydation. On a également la

formation d'une liaison –OH sur le carbone tertiaire. Le produit formé contient un carbone lié à deux

oxygènes, une fonction carboxyle et groupement méthyle. Il est donc fort probable qu'il y ait une nouvelle décomposition qui entraine une coupure de chaîne. La scission pourrait entraîner par exemple la formation

d'une nouvelle α-dicétone et d'un bout de chaîne carboxyle. Si la réaction s'effectue à partir d'un radical OH

libre, il y a formation d'un radical ainsi que d'une molécule d'eau. Aux températures considérées, l'eau se

trouve sous forme gazeuse. Elle va donc pouvoir s'évaporer mais aussi potentiellement hydrolyser le polymère.

En détaillant le mécanisme de décomposition des hydropéroxydes, on s'aperçoit que la dégradation thermo-

oxydative du PLA aux températures de mise en œuvre apparaît très complexe. La structure chimique du PLA

engendre la formation de produits et de radicaux qui présentent des instabilités. En conséquence, de multiples mécanismes entrent en compétition après l'initiation de l'oxydation.

D'ailleurs, la possibilité des radicaux de réagir par Trans-estérification comme proposé par Mc Neil et Leiper [145, 146], amène à se poser la question suivante: l'oxydation est-elle le mécanisme dominant dans la dégradation en présence d'oxygène, ou joue-t-elle un rôle d'amorceur pour des réactions de Trans- estérification? En effet, si l'on reprend les conclusions de Liu et al. [154], la thermo-oxydation est secondaire devant la Trans-estérification. De ce fait, si l'on active des sites pouvant réagir par Trans-estérification, il est possible que ces réactions deviennent dominantes devant la propagation de l'oxydation. Un tel mécanisme pourrait expliquer l'observation d'un ralentissement des coupures de chaînes malgré des pertes de masses qui continuent à évoluer.

La détermination d'un mécanisme précis de la thermo-oxydation du PLA nécessiterait donc une étude beaucoup plus approfondie. Il serait par exemple judicieux d'analyser et de quantifier les produits volatiles issus de la dégradation en présence d'oxygène. Nous avons envisagé des analyses par spectrométrie de masse couplées avec un chromatographe en phase gazeuse qui pourrait fournir de nombreuses informations. A partir des produits observés, il deviendrait possible d'estimer le type de radicaux formés ou le type de réactions engendrées par les scissions de chaînes. A titre d'exemple, si l'on observe de forte quantités d'oligomères cycliques de types lactides, on pourrait envisager que la Trans-estérification redeviennent prioritaire. Malheureusement, ce type d'analyse n'a pas pu être mis à disposition afin de compléter nos travaux, nous limiterons donc notre analyse aux résultats présentés ici.

Si l'on tient compte de nos observations précédentes et du mécanisme proposé, la dégradation en présence d'oxygène se caractérise par de nombreuses coupures de chaînes où chaque coupure génère le départ de produits volatiles (Figure III-11). De plus l'augmentation de IP aux fortes températures suggère qu'il y a une possibilité de recombinaison des chaînes macromoléculaires entre elles.

Figur e II I- 12. M éc an isme d e dé compo si ti on de s hy d ro pér ox yde s dans le cas du P LA