4.2.1.4 b) Modélisation du changement d'état

Les simulations réalisées précédemment afin de déterminer les coefficients de convection permettent d'obtenir une fonction représentant le refroidissement d'un échantillon sans changement d'état. Comme dans l'étude de cristallisation, nous considèrerons le refroidissement à partir de 160°C.

La fonction de refroidissement obtenue peut ainsi être modélisée par une équation de forme exponentielle (Équation V-23) qui permet une bonne représentation de son évolution comme le montre la Figure V-19 pour le Type A. Le même comportement étant obtenu pour chaque type de refroidissement.

Figure V-19. Représentation exponentielle de la vitesse pour un refroidissement de type A

Une fois la vitesse de refroidissement connue, le modèle de cristallisation peut être appliqué afin de déterminer le taux de transformation réel pour chaque type de refroidissement. Les différents paramètres du modèle étant calculés en tenant compte de la masse moléculaire mesurée pour chaque échantillon.

La détermination de Cp apparent R (T) nécessite le calcul de la quantité de chaleur dégagée par la cristallisation à

partir des taux de transformation réels. Pour cela il nous faut connaître l'enthalpie de cristallisation pour un taux de transformations de 100% (∆Hc100%). Comme nous l'avons mentionné dans le chapitre 4, pour la majorité des polymères, cette grandeur est relativement constante et cela, indépendamment de la vitesse de refroidissement. Dans le cas d'un polymère polymorphe et à cristallisation lente tel que le PLA, nous avons vu que l'enthalpie dégagée lors de la cristallisation non-isotherme peut varier selon le taux de chacune des formes cristallines et de leur cinétique de formation. Nous avons d'ailleurs relevé des écarts pouvant atteindre

jusqu'à 10J/g selon la masse moléculaire considérée. Une modélisation détaillée de la variation de ∆Hc100% en

fonction de la vitesse de refroidissement nécessiterait donc de déterminer un ∆Hc100% pour chaque forme

cristalline. Une telle opération apparaît complexe à mettre en œuvre expérimentalement.

Par soucis de simplicité, nous avons donc choisi de faire l'hypothèse que la moyenne des valeurs de

∆Hc+∆Hcc calculées pour les différentes de vitesse de refroidissement dans le chapitre précédent

Tableau IV-3) correspondent à ∆Hc100% pour chaque masse moléculaire. Cette simplification revient à

considérer une moyenne des enthalpies de cristallisation de chaque forme cristalline. Nous avons rassemblé l'ensemble de ces valeurs dans le Tableau V-6.

Tableau V-6. Enthalpie de cristallisation pour un taux de transformation de 100% à différentes masses moléculaires Mn (g/mol) ∆Hc100% (J/g) 55000 43,6 45000 50,1 32000 52,9 19000 53,4 10000 57,7 7500 58

Sur la Figure V-20 nous avons tracé ∆Hc100% en fonction de Mn. On observe que ∆Hc100% évolue linéairement avec Mn selon l'Équation V-24.

Équation V-24

Figure V-20. Evolution de ∆Hc100% en fonction de Mn

Ainsi, on peut déterminer une valeur de ∆Hc100% pour toutes masses moléculaires. L'enthalpie de

cristallisation à un taux de transformation donné peut donc être maintenant déterminée par l'Équation V-25.

Équation V-25

Avec αréel le taux de transformation réel obtenu à partir du modèle cinétique de cristallisation pour la masse

moléculaire considérée.

Les valeurs d'enthalpie de cristallisation calculées, ont également été reportées dans le Tableau V-8. La comparaison des valeurs d'enthalpie calculées et mesurées (Tableau V-4) suit le même comportement que le taux de transformation et permet d'apprécier l'écart entre la chaleur de cristallisation dégagée lors de la mise

en œuvre et celle calculée par le modèle.

Une fois que l'on connaît l'enthalpie de cristallisation libérée lors du refroidissement, les profils de changement d'état peuvent être déterminés selon l'Équation V-26.

Équation V-26

Les fonctions Cp apparent R (T), pour chaque type de refroidissement, peuvent maintenant être construites par la

somme de CpR(T) et dq/dT selon l'Équation V-8.

Dans le Tableau V-7, nous avons rassemblé l'ensemble des paramètres utilisés pour l'application du modèle

de cristallisation et la détermination de Cp apparent R (T) pour chaque type de refroidissement. Enfin la Figure

Tableau V-7. Coefficient nécessaire au calcul de Cp apparent R (T) pour chaque type de refroidissement Type de refroidissement Mn (g/mol) Ar Br Cr Tf 0α (°C) Tf 0α' (°C) nα nα' kN0α (min-1) kN0α' (min-1) ∆Hc100% (J/g) A 42500 57,66 102,19 17,42 202,6 185,4 3 2 22,3 19,08 47,3 B 42500 27,91 130,22 24,63 202,6 185,4 3 2 22,3 19,08 47,3 C 46500 22,87 138,18 9,79 203,1 185 3 2 22,13 19,04 46,1 D 46500 -11,66 174,36 7,91 203,1 185 3 2 22,13 19,04 46,1

Figure V-21. Cp apparent R(T) pour chaque type de refroidissement

Comme nous l'avons mentionné précédemment, la cristallisation est traitée ici en première approche. Nous pouvons donc dès maintenant comparer les données de cristallisation obtenues par le modèle aux données expérimentales pour chaque type de refroidissement.

Dans le Tableau V-8 nous avons reporté les données de cristallisation fournies par la modélisation.

Si l'on compare les taux de transformation calculés, avec les taux de transformation mesurés sur les pièces rotomoulées (Tableau V-4), on observe que le modèle de cristallisation sous estime quelque peu la transformation.

Plusieurs, facteurs peuvent être responsables de ce phénomène.

D'une part, on peut penser que les différences observées sont liées au phénomène de transcristallisation que nous avons observé sur les clichés de microscopie optique. Dans ce cas, une amélioration des résultats nécessiterait de prendre en considération les phénomènes d'écoulement, que nous pensons responsable de cette transcristallinité.

D'autre part, la vitesse de refroidissement utilisée ici, ne tient pas compte de la chaleur dégagée par la cristallisation à chaque pas de temps. En effet, si l'on effectue le couplage du modèle thermique et du modèle de cristallisation, celui-ci calculera l'avancement du taux de transformation en fonction de la température au pas de temps précédent. Ainsi, l'augmentation de température liée au changement d'état sera prise en compte. Cette modification devrait déjà améliorer les résultats de manière non négligeable.

A partir du calcul du taux de transformation, nous avons également déterminé le taux de forme α' et α formé

lors de chaque refroidissement. On peut constater que la forme α' est majoritaire dans chaque cas. Ce type

d'information est particulièrement intéressant si l'on souhaite améliorer le développement de la phase cristalline du PLA en condition de rotomoulage. En effet, l'utilisation d'agent nucléant apparaîssant

nécessaire pour le PLA, l'application de ce mode de modélisation sur des matériaux nucléés permettrait d'estimer la qualité des agents nucléant, par l'amélioration des propriétés cristallines, mais également par le

taux de forme α créé. Les propriétés thermiques et mécaniques de la forme α étant supérieure, celle-ci sera

préférée.

Tableau V-8. Taux de transformation et enthalpies calculées

Type de refroidissement Taux de transformation réel calculé Proportion de forme α Proportion de forme α' ∆Hc (J/g)

A 0,69 0,18 0,82 31,8

B 0,55 0,18 0,82 25,6

C 0,09 0,14 0,86 4

D 0,03 0,13 0,87 1,4