3.2.2 Analyse de Nakamura

Le principal avantage de l'équation de Nakamura en comparaison avec l'équation d'Ozawa est qu'elle permet de décrire des refroidissements non-linéaires. Dans un contexte de simulation, cette forme sera donc

privilégiée car elle permet de se rapprocher un peu plus des conditions de mise en œuvre.

A partir des paramètres cinétiques obtenus en condition isotherme par l'analyse d'Avrami, il est généralement assez facile de modéliser la cinétique de cristallisation non-isotherme d'un polymère [48, 49].

En effet, l'équation de Nakamura est une simplification de l'équation générale d'Avrami appliquée au cas non-isotherme. D'après Nakamura, en conditions non-isothermes, l'hypothèse isocinétique est toujours valable. Par conséquent, il existe un lien entre la constante d'Avrami et la constante de Nakamura selon l'Équation IV-15.

Équation IV-15

Patel et al. [190] ont proposé une forme différentielle de l'équation de Nakamura (Équation IV-16) permettant d'éliminer le temps de l'équation et ainsi d'obtenir une forme mieux adaptée à la résolution par des méthodes numériques classiques.

Équation IV-16

Tout comme l'équation d'Avrami, l'Équation IV-16 ne présente que deux paramètres, l'exposant d'Avrami (n) et la constante de Nakamura (kN).

En comparaison avec la constante d'Avrami, la constante de Nakamura a perdu son caractère intégral selon l'Équation IV-15. Par conséquent, on peut utiliser une valeur approchée de n dans l'Équation IV-16 puisque son influence sur l'équation globale est fortement diminuée. On peut donc représenter l'évolution de n dans le cas de la résine NW30 par l'Équation IV-17 qui tient compte de la variation de la valeur d'exposant, observée entre les formes α et α'.

Équation IV-17

Avec nα =2,3 et nα' =1,3 pour 55000≤Mn≤19000 et nα =2 et nα' =2 pour 10000≤Mn≤75000 selon l'étude

isotherme. x(T) est obtenu par l'Équation IV-1.

Afin de décrire l'évolution de la constante de Nakamura, nous nous sommes appuyés sur la proportionnalité existante entre les grandeurs microcinétiques (G et N) et les grandeurs macrocinétiques (constantes de vitesse des modèles globaux) [191]. L'évolution de la constante de Nakamura peut donc être décrite comme précédemment par une équation modifiée du type Hoffman et Lauritzen (Équation IV-18) permettant de tenir compte de la transition entre les formes α et α'.

Équation IV-18

Les valeurs de n calculées selon l'Équation IV-17 et les valeurs de kN obtenues selon l'Équation IV-15 sont rassemblées dans le Tableau IV-12.

Dans le

Tableau IV-13 nous avons rapporté les paramètres de l'analyse d'Hoffman et Lauritzen obtenus par l'Équation IV-18. Enfin, nous avons tracé leur évolution sur les Figure IV-41 et Figure IV-42. On peut observer que l'équation d'Hoffman et Lauritzen modifiée permet une bonne représentation de kN.

Figure IV-41. Evolution de n en fonction de Tc

Tableau IV-12. n calculé et kN obtenu à partir d'Avrami

Tableau IV-13.Paramètres de la constante de Nakamura par l'équation d'Hoffman et Lauritzen.

Si l'on s'intéresse maintenant à la dépendance des paramètres de l'équation d'Hoffman et Lauritzen à la masse

moléculaire, on observe à nouveau que KgkNα est relativement stable pour l'ensemble des échantillons, ainsi

que KgkNα' jusqu'à Mn 19000. En revanche si l'on considère la même relation de proportionnalité que

précédemment, aucun comportement particulier ne peut être déduit des tracés ln kN0 en fonction de ln Mn.

Mn 55000 Mn 45000 Mn 32000 Mn 19000 Mn 10000 Mn 7500

Tc (°C) n kN (min-1) n kN (min-1) n kN (min-1) n kN (min-1) n kN (min-1) n kN (min-1)

85 1,3 1,65.10-2 1,3 1,96.10-2 1,3 2,03.10-2 1,3 3,55.10-2 2 9,49.10-2 2 1,76.10-1 90 1,3 3,75.10-2 1,3 4,27.10-2 1,3 4,51.10-2 1,3 8,47.10-2 2 2,52.10-1 2 3,53.10-1 95 1,3 6,84.10-2 1,3 8,12.10-2 1,3 9,64.10-2 1,3 1,54.10-1 2 4,19.10-1 2 5,27.10-1 100 1,4 1,20.10-1 1,4 1,35.10-1 1,4 1,54.10-1 1,4 2,18.10-1 2 5,28.10-1 2 6,99.10-1 105 1,6 1,21.10-1 1,6 1,60.10-1 1,6 2,05.10-1 1,6 2,77.10-1 2 5,97.10-1 2 7,15.10-1 110 2 1,06.10-1 2 1,40.10-1 2 1,54.10-1 2 3,02.10-1 2 4,26.10-1 2 4,82.10-1 115 2,2 1,07.10-1 2,2 1,25.10-1 2,2 1,48.10-1 2,2 1,64.10-1 2 2,65.10-1 2 2,67.10-1 120 2,3 8,50.10-2 2,3 1,05.10-1 2,3 1,09.10-1 2,3 1,57.10-1 2 1,61.10-1 2 2.10-1 125 2,3 5,77.10-2 _{2,3 6,51.10}-2 _{2,3 7,11.10}-2 _{2,3 8,92.10}-2 _{2 1,46.10}-1 _{2 1,56.10}-1 130 2,3 3,64.10-2 2,3 4,09.10-2 2,3 4,16.10-2 2,3 6,32.10-2 2 8,87.10-2 2 8,64.10-2 135 2,3 1,66.10-2 _{2,3 2,20.10}-2 _{2,3 2,53.10}-2 _{2,3 2,75.10}-2 _{2 3,66.10}-2 _{2 3,19.10}-2 140 2,3 8,92.10-3 2,3 7,27.10-3 2,3 1,01.10-2 2,3 1,03.10-2 2 1,10.10-2 2 1,32.10-2 145 2,3 3,96.10-3 2,3 4,22.10-3 2,3 6,09.10-3 2,3 6,41.10-3 2 6,91.10-3 2 7,54.10-3 forme α' forme α

Mn (g/mol) Tf 0n (°C) KgG (K²) ln G0 (µm/min) R² Tf 0n (°C) KgG (K²) ln G0 (µm/min) R²

55000 184,5 320000 19,18 0,9781 204,4 499000 22,04 0,9947 45000 185,1 337000 20,33 1 203 481000 21,08 0,9943 32000 186,5 280000 18,57 0,9682 200,7 431000 20,98 0,9885 19000 189,8 359000 21.36 0,9975 197,5 466000 23,27 0,9851 10000 196,4 415000 23,43 0,9923 194,6 430000 22,81 0,9489 7500 200,6 746000 32,91 0,9991 193,6 422000 22,81 0,9971

Figure IV-43. a) Evolution de KgN en fonction de Mn; b) Evolution de Ln N0 en fonction de Ln Mn. Bien qu'il apparaisse difficile de prédire l'évolution de la constante de Nakamura en fonction de la masse moléculaire, la résolution peut tout de même être effectuée indépendamment pour chaque masse moléculaire. La résolution de la forme différentielle de l'équation de Nakamura (Équation IV-16) a été réalisée sous

Matlab, à partir du solveur ODE45 basé sur la méthode de Runge-Kutta. Il est important de noter que pour la

résolution de cette équation il est nécessaire d'utiliser une condition initiale différente de zéro. En effet, pour

n>1 si α(0)=0 alors dα(t)/dt=0 et la résolution s'arrête. En conséquence, nous avons donc utilisé comme

condition initiale α(0)=10-8.

Les taux de transformation obtenus à partir de l'équation de Nakamura sont comparés à l'expérience Figure IV-44.

On observe que les prédictions réalisées à partir des paramètres obtenus en condition isotherme sont relativement proche des données non-isothermes. Cependant, ils ne fournissent pas une représentation fidèle des résultats expérimentaux.

Néanmoins, le point satisfaisant est que le modèle permet une bonne représentation des taux de transformation réel. En effet, le modèle de Nakamura, tout comme celui d'Avrami représente l'occupation de l'espace par les entités cristallines en considérant leur géométrie. De fait, si le processus d'occupation n'arrive pas à son terme, le modèle fournira le taux d'occupation réel à la fin du refroidissement.

Cet aspect du modèle est très avantageux car appliqué au procédé, il permettra de définir le temps nécessaire à la cristallisation complète d'une pièce et ainsi, d'estimer les meilleures conditions de refroidissement. Dans la littérature on trouve de nombreuses critiques du modèle de Nakamura, notamment liées au fait qu'il ne prend pas en compte le temps d'induction à la cristallisation. Dans le cas du PLA, cet aspect ne semble pas poser de problèmes. Si la modélisation échoue dans la majorité des cas, le départ de la cristallisation semble, lui, être bien respecté. De plus, si l'on considère le problème de l'induction, il est majoritairement lié à l'abondance de germes et à une croissance cristalline rapide, ce qui n'est pas le cas du PLA.

Figure IV-44.Comparaison des taux de transformation obtenus par l'équation de Nakamura et par l'expérience: a) Taux de transformation réels en fonction de Tc, b) Taux de transformation relatifs en