3.1.3 Cinétique de croissance Analyse d'Hoffman et Lauritzen

La théorie d'Hoffman et Lauritzen a été largement utilisée dans la littérature afin de décrire le mécanisme de croissance du PLA. De manière générale, la plupart des auteurs rapportent une transition de régime III à II localisée à environ 110°C. En d'autres termes, ils considèrent la déformation sur les gaussiennes de croissance comme étant liée à un changement de régime de cristallisation.

Au cours de la caractérisation de la phase cristalline, nous nous sommes attachés à démontrer l'existence des

deux formes cristallines α et α', et nous avons suggéré que chacune de ces formes soit caractérisée par une

température de fusion thermodynamique particulière qui évolue avec la masse moléculaire.

Dans l'équation d'Hoffman et Lauritzen (équation chapitre 1), si l'on considère que l'énergie d'activation apparente du mouvement des macromolécules (U*) prend une valeur universelle quelque soit le polymère alors la température de fusion thermodynamique est la seule variable qui définie les propriétés cristallines intrinsèques d'un échantillon. En effet, elle va définir le degré de surfusion et imposer à partir de quel moment, la formation de germes est possible et donc l'initiation de la croissance. Elle a d'ailleurs été utilisée dans de nombreux cas pour prendre en compte l'influence de facteurs tels que la masse moléculaire [184] ou encore la pression [185].

En conséquence, nous proposons dans le cas du PLA, une approche différente qui prend en compte les propriétés thermodynamiques de chacune des formes. Pour cela Tf 0α et Tf 0α' doivent être utilisées pour

décrire la croissance des formes α et α'.

Une telle approche revient à proposer une forme modifiée de l'équation d'Hoffman et Lauritzen selon l'Équation IV-12.

Mn 55000 Mn 45000 Mn 32000 Mn 19000 Mn 10000 Mn 7500

Tc(°C) nT kT (min-n) nT kT (min-n) nT kT (min-n) nT kT (min-n) nT kT (min-n) nT kT (min-n)

85 1,9 6,50.10-4 1,9 1,33.10-3 2,1 6,54.10-4 2,2 1,20.10-3 2,2 1,09.10-2 2,9 1,17.10-2 90 2,0 2,47.10-3 1,8 6,13.10-3 2,0 4,03.10-3 2,1 9,84.10-3 2,6 4,99.10-2 3,0 8,46.10-2 95 2,0 8,00.10-3 1,9 1,57.10-2 2,3 8,94.10-3 2,3 2,73.10-2 2,6 1,89.10-1 2,8 2,99.10-1 100 2,1 2,31.10-2 2,0 3,20.10-2 2,3 2,72.10-2 2,2 6,15.10-2 2,7 3,31.10-1 3,0 6,2310-1 105 2,1 2,02.10-2 2,0 4,55.10-2 2,2 5,47.10-2 2,5 7,32.10-2 2,9 4,06.10-1 3,2 6,16.10-1 110 2,2 1,45.10-2 2,2 2,60.10-2 2,4 2,35.10-2 2,4 1,04.10-1 2,7 1,78.10-1 3,0 2,06.10-1 115 2,4 8,83.10-3 2,6 8,33.10-3 2,6 1,27.10-2 2,9 1,06.10-2 3,4 2,00.10-2 3,2 2,97.10-2 120 2,8 2,37.10-3 3,0 2,41.10-3 3,0 2,52.10-3 3,0 6,72.10-3 3,7 2,42.10-3 3,3 9,41.10-3 125 3,2 2,40.10-4 3,3 2,68.10-4 3,2 4,13.10-4 3,2 8,65.10-4 3,1 5,01.10-3 3,2 5,13.10-3 130 3,3 1,79.10-5 3,3 5,00.10-5 3,2 8,14.10-5 3,3 2,10.10-4 3,4 5,84.10-4 3,7 2,50.10-4 135 3,8 3,76.10-7 3,7 1,61.10-6 3,9 1,20.10-6 3,9 1,69.10-6 3,7 8,72.10-6 3,6 8,99.10-6 140 3,4 2,20.10-7 3,9 9,19.10-9 4,0 1,76.10-8 3,3 5,97.10-7 3,1 1,67.10-6 3,6 3,33.10-7 145 3,2 3,59.10-8 3,9 9,28.10-10 4,3 7,08.10-10 3,8 7,45.10-9 3,2 8,67.10-8 3,5 1,33.10-8

Équation IV-12

Avec U*=6270J/mol, =Tg-30 où Tg=60°C et =Tf

0

-T où les valeurs de Tf 0

sont celles déterminées précédemment pour chaque forme cristalline selon le modèle de Broadhurst, et x(T) est obtenu par l'Équation IV-1 à une température donnée.

En conséquence, en appliquant la forme linéaire de l'équation d'Hoffman et Lauritzen pour les données

correspondantes à 100% de forme α' (Tc≤95°C) et à 100% de forme α (120°C≤Tc) comme le montre la

Figure IV-35, on obtient deux portions linéaires et les paramètres G0 et Kg des formes α et α' peuvent être

déterminés par régressions linéaires.

Nous avons rassemblé les valeurs des paramètres obtenus pour chaque échantillon dans le Tableau IV-9 et les profils reconstitués à partir de l'Équation V-12 sont comparés aux données expérimentales sur la Figure IV-36. On remarque que l'équation d'Hoffman et Lauritzen modifiée permet une bonne représentation de

données expérimentales. Néanmoins avec seulement trois valeurs pour la forme α', la représentation du pic

de transition à 105°C est sous-estimée par la modélisation.

Figure IV-35. Construction d'Hoffman et Lauritzen Tableau IV-9.Paramètres de croissance par l'équation d'Hoffman et Lauritzen.

forme α' forme α

Mn (g/mol) Tf 0n (°C) Kg (K²) ln G0 (µm/min) R² Tf 0n (°C) Kg (K²) ln G0 (µm/min) R²

55000 184,5 363000 24,26 0,9974 204,4 211000 16,48 0,9987 45000 185,1 366000 24,5 0,9737 203 207000 16,61 0,9963 32000 186,5 356000 24,31 0,9951 200,7 191000 16,46 0,9993 19000 189,8 406000 25,78 0,9713 197,5 185000 16,9 0,9998 10000 196,4 441000 26,76 0,9461 194,6 189000 17,93 0,9932 7500 200,6 505000 28,59 0,9972 193,6 205000 18,98 0,9956

Figure IV-36. Comparaison entre les vitesses de croissance mesurées et calculées par l'équation d'Hoffman et Lauritzen modifiée

L'analyse d'Hoffman et Lauritzen est généralement utilisée afin d'observer l'influence de divers paramètres sur la constante Kg qui caractérise la déposition de nouveaux germes à la surface d'une lamelle en croissance.

En considérant les formes α et α', nous avons obtenu deux portions linéaires qui suggèrent que la croissance

de chacune des formes cristallines se déroule sous un seul régime de cristallisation. Si l'on se base sur la littérature et notamment sur les études [136, 141] qui ont été réalisées à des températures allant bien au-delà

de 145°C permettant d'observer une transition de régime I, on peut penser qu'avec une valeur de Kgα autour

de 200000 K², la croissance de la forme α est de régime II. Concernant la forme α', il est difficile d'estimer

son régime de cristallisation. Au vu du fort degré de surfusion auquel apparaît la forme α', il est néanmoins

fort probable qu'il s'agisse d'un régime II ou III. En outre, si l'on considère la faible qualité des sphérolites

formés dans la zone α', un régime III serait plutôt favorisé [41].

La question qui se pose maintenant est la dépendance des paramètres de l'équation d'Hoffman et Lauritzen à la masse moléculaire. De nombreux auteurs se sont penchés sur le sujet. Hoffman et Lauritzen eux mêmes ont initialement abordé le sujet [186], et plus récemment Okada, Nishi et al. [187, 188] spécifiquement sur le polyéthylène et Yamada et al. [189] sur le polypropylène.

Tous s'accordent à dire que Kg est constant au moins pour les fortes masses moléculaires, alors G0 suit une loi de puissance avec Mn selon l'Équation IV-13.

Équation IV-13

Si l'on combine les différentes études 0,7< H <1,7. Selon leurs auteurs, H a une signification physique et représente le degré d'ordre du cristal. Plus H est faible plus le cristal est ordonné.

Nous avons tracé l'évolution des paramètres obtenus pour les différents échantillons sur la Figure IV-37 pour

Kg (a) et pour G0 (b). Les différents paramètres sont rassemblés dans le Tableau IV-10.

Nous pouvons observer pour la forme α que Kgα en fonction de la masse moléculaire est constant pour

chaque échantillon, alors que pour la forme α', on observe une variation de Kgα' à partir de Mn 19000 comme

illustré sur la Figure IV-37 (a) par une ligne pointillée.

Concernant G0, l'évolution de LnG0 en fonction de LnMn ne présente pas une bonne linéarité au vu des coefficients de corrélation. Néanmoins, si l'on applique le modèle sur l'intervalle où les Kg restent constants, nous pouvons constater que les valeurs de H sont de l'ordre de grandeur rapportées dans la littérature. Elles suivent également l'hypothèse selon laquelle les valeurs les plus faibles représentent les formes les plus

stables, avec la plus faible valeur pour la forme α. Cependant, les faibles coefficients de corrélation obtenus, ne permettent pas d'utiliser ces paramètres afin de modéliser avec précision la vitesse de croissance, en tenant compte de la masse moléculaire.

Tableau IV-10. Paramètres de dépendance de KgG et G0 selon Mn

forme α' forme α

Kg moyen (K²) 377000 198000

H 1,34 1,15

Cte 6,78.1016 3,12.1012

R² 0,7564 0,8462

Nous avons montré que la vitesse de croissance peut être décrite par l'équation d'Hoffman et Lauritzen en considérant chacune des deux formes cristallines. De plus, il semble qu'il existe un lien entre les paramètres de l'équation et la masse moléculaire. Kg reste constant alors que G0 suit une loi de puissance avec la masse moléculaire.

Figure IV-37. a) Evolution de Kg en fonction de Mn; b) Evolution de Ln G0 en fonction de Ln Mn.