Préparation des carbones fonctionnalisés

3.1.1 Activation sous vapeur d’eau du carbone brut

Nous avons vu dans le chapitre bibliographique que les activations physiques sont de bonnes alternatives à celles nécessitant un agent chimique (impact environnemental plus faible, pas de contamination des matériaux activés…). Notre choix s’est porté sur une activation sous vapeur d’eau plus réactive que celles sous CO2 ⁴⁴. La vapeur d’eau développe une porosité avec une distribution plus large dans le domaine des micropores et petits mésopores contrairement aux activations sous CO2. Cette dernière favorise plutôt une microporosité étroite. Il a été montré qu’une activation sous vapeur d’eau était compatible avec le développement de la porosité pour l’adsorption du CO2 de manière sélective vis-à-vis d’autres gaz (ex. N2) 43⁠.

Une brève étude fut réalisée afin de trouver les conditions optimales d’activation. Pour une température d’activation sous vapeur d’eau de 700°C, différents temps furent testés à savoir 5, 10 et 15h sur un carbone mésoporeux noté H2O-0h. Les propriétés texturales de ces différents carbones ont été caractérisées par adsorption d’azote à 77K. L’ensemble des résultats ont été reportés sur la Figure 1 et dans le Tableau 2 pour l’ensemble des échantillons.

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a) b)

Figure 1 : (a) Isothermes d’adsorption à l’azote à 77 K et (b) et distribution en taille des pores (calculée par la méthode DFT) pour les carbones activés à la vapeur d’eau avec des durées entre 0 et 15 heures.

Tableau 2 : Propriétés texturales des carbones avant et après activation sous vapeur d’eau pendant 5 à 15h. Échantillons SBET ^a (m²/g) VT ^b (cm³/g) VU ^c (cm³/g) VM ^d (cm³/g) D^e (nm) Perte en masse^f (%) H2O-0h 466 0,5 0,2 0,3 5,0 0 H2O-5h 650 0,7 0,3 0,4 5,1 15 H2O-10h 1152 1,2 0,5 0,7 5,0 45 H2O-15h 1895 1,7 0,6 1,1 4,8 70

a : surface spécifique déterminée à partir de l’équation BET entre 0,03 – 0,3 en pression relative

b : volume poreux total estimé à la pression relative p/po = 0,99 c : volume microporeux mesuré par DFT (pore en fente)

d : volume mésoporeux obtenu par soustraction du volume total moins le volume microporeux DFT

e: diamètre des mésopores déterminé par la méthode BJH (isotherme d’adsorption). f : lors de l’activation sous vapeur d’eau

On observe sur les isothermes d’adsorption d’azote à 77K (Figure 1.a), une forte adsorption à basse pression (p/po < 0,1) liée à l’existence de micropores (isotherme de type I). Le volume associé à ces micropores augmente avec la durée d’activation pour atteindre 0,6 cm³/g après 15 heures d’activation à 700°C. Une composante de type IV est également observée sur les isothermes et le volume mésoporeux associé augmente également avec la durée de l’activation en passant de 0,3 à 1,1 cm³/g entre 0 et 15 h d’activation. La Figure 1.b représente la distribution en taille de pore calculée par DFT. On constate avec la durée d’activation le développement concomitant d’une plus large microporosité ainsi que celui d’une petite mésoporosité entre 2 et 5 nm. Pour la suite, nous avons retenu le traitement réalisé sous

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vapeur d’eau à 700°C pendant 10 heures, car il présente un bon compromis entre porosité élevée et perte en masse acceptable.

Ainsi, plusieurs lots d’un carbone brut MC ont été activés sous vapeur d’eau à 700°C pendant 10 h ; ils ont été regroupés et noter MC0. La comparaison des isothermes d’adsorption d’azote à 77K et de la distribution en taille des pores sont représentée la Figure 2 et le Tableau 3 regroupe leurs propriétés texturales.

a) b)

Figure 2 : (a) Isothermes d’adsorption à l’azote à 77 K et (b) distribution en taille des pores (calculée par la méthode DFT) pour le carbone brut MC et la tentative d’activation sous vapeur d’eau (pour le carbone MC0).

Tableau 3 Propriétés texturales des carbones MC et MC0. Échantillons SBET ^a (m²/g) VT ^b (cm³/g) VU ^c (cm³/g) VM ^d (cm³/g) D^e (nm) Perte en masse^f (%) MC 780 0,6 0,2 0,4 5,5 0 MC0 708 0,6 0,2 0,4 5,5 10

a : surface spécifique déterminée à partir de l’équation BET entre 0,03 – 0,3 en pression relative b : volume poreux total estimé à la pression relative p/po = 0,99

c : volume microporeux mesuré par DFT (pore en fente)

d : volume mésoporeux obtenu par soustraction du volume total moins le volume microporeux DFT e: diamètre des mésopores déterminé par la méthode BJH (isotherme d’adsorption)

f : lors de l’activation sous vapeur d’eau

On constate une diminution de la surface spécifique de 780 à 708 m²/g et l’absence de variation au niveau des volumes poreux. De plus, les variations de masse pour chaque lot sont inférieures à 10 % ce qui est loin de la valeur de 45 % constaté pour le carbone H2O-10h. On peut en conclure que le carbone MC0 n’a pas été activé. Cela peut s’expliquer par la difficulté de reproduire les conditions expérimentales d’activation sous vapeur d’eau. Le dispositif

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utilisé se trouve en extérieur et est donc sujet aux variations météorologiques. En effet, les lignes dans lesquels la vapeur d’eau est acheminée ne sont pas thermostatées. Si la température extérieure est basse, il y condensation de la vapeur d’eau avant d’arriver jusqu’à l’échantillon dans le four tubulaire. C’est ce qui a dû se produire lors de notre tentative d’activation de l’échantillon MC. L’activation dans de meilleures conditions n’a pu être réitérée et la suite de l’étude a été réalisée sur l’échantillon MC0. Ce dernier présente 33 % de volume microporeux par rapport à son volume poreux total.

3.1.2 Caractérisation du carbone mésoporeux après oxydation et fonctionnalisation avec la guanidine

Le carbone mésoporeux MC0 a été oxydé sous air (échantillon noté MC0-Air), puis traité en milieu basique avec de l’hydroxyde de sodium en présence ou non de guanidine (échantillons nommés MC0-Air-Gnd et MC0-Air-NaOH respectivement). L’ensemble de ces fonctionnalisations ont été décrites dans le chapitre précédent. La Figure 3 regroupe l’ensemble des isothermes d’azote à 77K de ces échantillons et le Tableau 4 leurs propriétés texturales. Brièvement, après oxydation sous air la surface spécifique et le volume microporeux augmentent jusqu’à 1060 m²/g et 0,4 cm³/g. Le traitement oxydant a permis d’accroitre la proportion des micropores de taille comprise entre 1 et 2 nm ainsi que celle des petits mésopores (Figure 3 b). La surface spécifique ainsi que le volume poreux diminuent pour les carbones MC0-Air-Gnd et MC0-Air-NaOH. Ce phénomène est observé pour les micropores et les mésopores avec un effet plus marqué pour l’échantillon MC0-Air-NaOH. De plus comme nous l’avons vu dans le chapitre précédent, les ions Na⁺ sont détectés par XPS lors de ce type de traitement avec un pourcentage atomique plus important en l’absence de guanidine (ceci malgré les lavages successifs après le traitement basique). De ce fait, la perte des propriétés texturales du carbone MC0-Air-NaOH est plus prononcée en raison de la présence de sodium soit sous forme d’ion qui joue le rôle de contre ion pour les espèces déprotonnées (phénolates, carboxylates) ^33-37, soit sous forme d’hydroxyde de sodium piégé dans la porosité.

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a) b)

Figure 3 : (a) Isothermes d’adsorption à l’azote à 77 K et (b) distribution en taille des pores (calculée par la méthode DFT) pour le carbone brut MC0 et après fonctionnalisations.

Tableau 4 : Propriétés texturales du carbone brut MC0 et après fonctionnalisations. Échantillons SBET ^a (m²/g) VT ^b (cm³/g) VU ^c (cm³/g) VM ^d (cm³/g) D^e (nm) Perte en masse^f (%) MC0 708 0,6 0,2 0,4 5,5 20 MC0-Air 1060 0,8 0,4 0,4 5 55 MC0-Air-NaOH 366 0,3 0,1 0,2 5 - MC0-Air-Gnd 600 0,4 0,2 0,2 5 -

a : surface spécifique déterminée à partir de l’équation BET entre 0,03 – 0,3 en pression relative b : volume poreux total estimé à la pression relative p/po = 0,99

c : volume microporeux mesuré par DFT (pore en fente)

d : volume mésoporeux obtenu par soustraction du volume total moins le volume microporeux DFT e: diamètre des mésopores déterminé par la méthode BJH (isotherme d’adsorption).

f : lors de l’activation sous vapeur d’eau pour MC0 et lors de l’oxydation sous air pour MC0-Air

La chimie de surface de ces carbones a été caractérisée par TPD-MS. Pour résumer les résultats obtenus, le Tableau 5 regroupe la quantification de l’ensemble des gaz désorbés lors de la TPD-MS des carbones MC0-Air-NaOH et MC0-Air-Gnd. La quantité de guanidine à la surface du carbone MC0-H2O-Air-Gnd est de 0,4 mmol/g en faisant l’hypothèse que l’azote apporté par la guanidine est entièrement désorbé dans la gamme de température étudiée (cf. à la conclusion du chapitre précédent). La Figure 4 représente la comparaison des évolutions des gaz NH3 et HCN désorbés pour les carbones fonctionnalisés MC-Air-Gnd (décrit dans le chapitre précédent) et MC0-Air-Gnd. Les profils sont similaires et montrent que les conditions de fonctionnalisation sont reproductibles d’un carbone à l’autre.

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Tableau 5 : Quantités des gaz désorbés au cours de la TPD-MS des carbones MC0-Air-NaOH (30 – 780°C, 5°C/min, sous vide) et MC0-Air-Gnd (30 – 950°C, 5°C/min, sous vide).

Figure 4 : Comparaison des évolutions des gaz désorbés NH3 et HCN au cours de la TPD-MS de MC-Air-Gnd (30 – 950°C, 5°C/min, sous vide) et MC0-H2O-Air-Gnd (30 – 780°C ou 950°C, 5°C/min, sous vide).