Nature des fonctions oxygénées en interaction avec la guanidine

Dans la suite de l’étude, les questions qui nécessitent des éléments de réponse sont les suivantes : pouvons-nous déterminer quels sont les groupements oxygénés à la surface de ces carbones qui interagissent préférentiellement avec la guanidine à partir des profils de désorption en CO et CO2 obtenue par TPD-MS ?

L’immobilisation de la guanidine se fait en milieu basique (2M NaOH (aq)). De ce fait, nous avons comparé les profils CO2/CO des carbones MC-ox et MC-ox-Gnd avec ceux des carbones oxydés et traités uniquement avec de l’hydroxyde de sodium dans les même conditions de l’imprégnation (échantillons noté MC-ox-NaOH). L’ensemble des profils TPD-MS sont reportés sur la Figure 20 et les quantités de gaz désorbés dans le Tableau 4.

a) b)

c) d)

Figure 20 : a) et b) Comparaison des profils CO2 et CO pour les carbones MC-APS, MC-APS-NaOH et MC-APS-Gnd. c) et d) Comparaison des profils CO2 et CO pour les carbones MC-Air, MC-Air-NaOH et MC-Air-Gnd (30 – 950°C, 5°C/min, sous vide).

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Dans ces conditions lors d’un traitement à l’hydroxyde de sodium, il y a déprotonation des groupements phénols et carboxyliques et hydrolyse des anhydrides et des lactones ^36.a (Figure 21.

Figure 21 : Réactions de neutralisation des groupements carboxyliques (a), phénoliques (b), anhydrides (c), et lactones (d) à la surface d’un carbone lors d’un traitement à l’hydroxyde de sodium.

Par voie de conséquence, on observe des variations importantes des profils CO2/CO pour les carbones MC-ox-NaOH comparés aux carbones MC-ox. Concernant MC-APS-NaOH, on observe une diminution du pic de CO désorbé dans l’intervalle de température 400 - 700°C et l’augmentation de celui entre 700 – 850°C. Ceci associé à une augmentation globale de la désorption de CO2 entre 100 et 750°C avec deux pics l’un à 280°C et l’autre à 600°C (Figure 20). On observe les mêmes phénomènes pour le carbone oxydé sous air (MC-Air-NaOH). Ce type de décomposition en TPD-MS est très bien décrit lors de titration de Boehm de carbone poreux oxydés avec de l’hydroxyde de sodium ^36.a. Par analogie, on a donc décomposition des fonctions carboxyliques en phénolates (augmentation du pic de CO à plus de 700°C) et hydrolyse des anhydrides en carboxylates (augmentation entre 100 -750°C du CO2 désorbés) et phénolates (Figure 21).

Au regard des variations de concentrations de CO et CO2 entre les carbones ox et MC-ox-NaOH, on observe une diminution du CO désorbé proportionnelle à l’augmentation du CO2 désorbé; soit de 0,4 mmol/g pour les carbones MC-APS et MC-APS-NaOH et de 1,4 mmol/g pour les carbones MC-Air et MC-Air-NaOH. Il est fort possible que d’autres réactions aient également entraîné une libération de CO2 et de CO lors des TPD-MS des carbones MC-Ox-NaOH, comme par exemple des réactions de décomposition et conversion avec des traces de NaOH piégé dans la porosité 36.b.

Lors de l’imprégnation de guanidine, les profils de désorption de CO et CO2 en TPD-MS sont complexes avec plusieurs phénomènes qui doivent être considérés : i) les effets de

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l’hydroxyde de sodium sur les groupements oxygénés de surface, ii) les interactions entre ces groupements et la guanidine, iii) des réactions de greffage en surface qui peuvent avoir lieu tels que la formation de liaison amide avec les groupes carboxyliques en surface. On observe une diminution globale des désorptions de CO et CO2 pour les carbones MC-ox-Gnd comparés aux carbones MC-ox-NaOH (Figure 9). Toutefois, malgré ces résultats, aucune tendance ne peut être extraite pour déterminer par TPD-MS à partir des profils de désorption des gaz analysés si certains groupements oxygénés à la surface des carbones MC-ox-Gnd interagissent préférentiellement avec la guanidine. Des analyses XPS sont en cours pour essayer d’apporter une information complémentaire à ce sujet.

Dans la littérature, il existe peu d’étude portant sur les interactions des guanidines avec des systèmes carbonés. Toutefois, Guo et coll. ⁴²⁠ ont reporté les interactions d’un tripeptides comportant une arginine (acide aminé avec une guanidine dans sa chaine latérale) avec différent types de graphène. Ils ont mis en évidence que les interactions entre la guanidine et le graphène étaient très faibles via le système π mais qu’elles devenaient relativement fortes si la structure graphitique possède des défauts. Les interactions simulées avec un oxyde de graphène (présence de fonction époxy, phénol et carbonyle) ont montré des interactions préférentiellement avec les groupements –OH. Mais aucune simulation n’a été réalisée avec des groupements carboxyliques en surface. Ils ont mis aussi en évidence une compétition entre le tripeptide et les molécules d’eau pour interagir avec la surface de l’oxyde de graphène. Il serait intéressant de réaliser l’imprégnation que nous avons essayée dans un milieu anhydre afin, si effet il y a, de limiter la compétition entre les molécules d’eau et la guanidine, pour que la guanidine interagissent préférentiellement avec les sites actifs à la surface des carbones oxydés MC-ox. Pour notre système, en TPD-MS, la désorption de guanidine (pics NH3 et HCN) s’accompagne d’une désorption importante d’eau (Figure 13). Il n’est donc pas exclu que des molécules d’eau soit en compétition avec la guanidine pour s’adsorber avec les fonctions oxygénées à la surface des carbones oxydés MC-ox ou participent à l’interaction de la guanidine avec ces groupements.

A partir de l’ensemble des informations obtenues par analyses thermiques, la chimie de surface du carbone fonctionnalisé avec la guanidine est représentée sur la Figure 22.

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Figure 22 : Représentation schématique de la structure des carbones MC-ox-Gnd.

Pour information, le tableau 5 regroupe l’analyse élémentaire par XPS des carbones MC-Air et MC-Air-Gnd. On observe des traces de chlore provenant du sel de guanidine et de sodium probablement lié aux carboxylates et phénolates dus à l’utilisation de NaOH. En outre, comme l’analyse XPS est une caractérisation de surface, les taux obtenus peuvent ne pas correspondre aux valeurs en volume des échantillons. Par ailleurs, ces analyses XPS devrait être compléter afin de tenter de déterminer la nature des interactions entre ces groupements oxygénés et la guanidine.

Tableau 5 : Analyse par XPS (% massique).

C 1s O 1s Na 1s Cl 2p N 1s

MC-Air 75,08 17,81 6,51 0,6 0

MC-Air-Gnd 74,15 14,38 2,83 1,45 7,19