Microscopie électronique en transmission (MET)

Les images MET présentées dans cette thèse ont été obtenues sur un microscope JEOL 2100F travaillant à 200 kV. Dans cette section sont donnés seulement un résumé du fonctionnement d’un microscope électronique et des différents modes utilisés dans cette thèse.

2.1 Principe général

La microscopie électronique en transmission (MET) permet de réaliser une analyse morphologique, structurale et chimique des matériaux à une échelle nanométrique, voire atomique, en utilisant un faisceau d’électrons comme sonde. Un schéma succinct de son fonctionnement est représenté sur la Figure 3 14. Cette technique est basée sur l’interaction des électrons accélérés à des vitesses relativistes constituant un faisceau (rayonnement électronique) avec l’échantillon analysé et l’analyse des électrons qui ont traversé ce dernier. Le faisceau d’électrons est produit par un canon et sur son trajet sont disposés plusieurs systèmes de lentilles électromagnétiques et de diaphragmes possédant diverses fonctions (focaliser le faisceau pour les lentilles condenseurs, former la première image de l’objet pour la lentille objectif….). La partie basse du système est constituée de plusieurs lentilles qui vont permettre la projection sur un écran soit de l’image de l’échantillon soit de son cliché de diffraction. Par ailleurs, il est indispensable que l’échantillon soit préalablement préparé en

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une couche suffisamment fine pour être transparent aux électrons (entre 100 et 3000 Å). À cet effet, s’ils sont sous forme de poudre, ils sont préparés par broyage dans un mortier avant d’en dissoudre une petite quantité dans un pilier rempli d’éthanol. La solution est soumise aux ultrasons puis une goutte est prélevée afin d’être déposée sur une grille en cuivre recouvert d’une membrane carbonée à trous, puis séché sous une lampe infrarouge. Pour les échantillons contenant du cuivre présenté dans le dernier chapitre, des grilles en molybdène ont été utilisées, pour éviter la présence du signal du Cu correspondant aux grilles pour la réalisation des cartographies chimiques. La grille contenant l’échantillon est placée sur un porte-échantillon puis dans le microscope où un vide primaire et ensuite secondaire est réalisé avant toute observation.

Figure 3 : Schéma de la colonne d’un microscope électronique à transmission conventionnel (droite) et schéma simplifié du mécanisme d’interaction des électrons du faisceau avec l’échantillon (gauche).

2.2 Les différents modes de travail utilisés

2.2.1 Mode MET conventionnel

Le mode conventionnel est le plus employé pour étudier un matériau et déterminer sa morphologie, structure cristallographique ou microstructure 14. Le faisceau d’électrons arrive

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de manière parallèle à la colonne du microscope. Il est à noter que deux modes d’imagerie sont possibles, l’un en champ clair et l’autre en champ sombre. Dans le premier cas, le diaphragme de l’objectif laisse passer uniquement les électrons directement transmis, ce sont donc eux qui formeront l’image sur l’écran. Dans le second cas, l’image est formée par des électrons diffractés à un angle particulier et les zones de l’échantillon qui diffractent à des angles différents apparaissent sombres sur l’image.

2.1.2 Mode STEM-HAADF

Le mode STEM-HAADF (pour Scanning Transmission Electron Microscope Angle Annular Dark Field) diffère du mode MET par le fait que le faisceau va balayer la surface de l’échantillon (grâce à un système de bobines magnétiques) ¹⁵. Après avoir traversé l’échantillon, le détecteur HAADF va collecter uniquement les électrons et diffuser élastiquement aux grands angles, plus précisément à un angle de diffusion bien défini. Le but de ce mode est d’obtenir, en plus d’une information structurale de l’échantillon, un contraste lié à la nature chimique des différents éléments qui le constitue. En effet, plus un atome est lourd, plus la probabilité de diffusion des électrons à forts angles est importante. Lors de l’analyse STEM-HAADF, les éléments qui ont un numéro atomique élevé auront donc une intensité dans les images fortes et inversement pour les éléments légers.

2.2.3 Mode environnemental

L’utilisation d’un MET en mode conventionnel tel qu’il a été décrit précédemment permet d’observer des échantillons en conditions statiques car ils sont placés sous vide afin de limiter les interactions entre le faisceau d’électrons et les molécules d’air. Quant au mode environnemental, il est utilisé pour observer un échantillon soumis à des contraintes extérieures (thermique, électrochimique…) sous un environnement gazeux ^16-18 (neutre, oxydant ou réducteur) ou liquide ¹⁹. Ce mode permet donc de suivre en temps réel l’évolution d’un matériau, on parle donc dans ce cas de microscopie in situ. Nous présenterons brièvement uniquement le mode environnemental sous gaz utilisé lors des observations in situ de phénomène de frittage sur les systèmes « carbones Ag/C » présentés dans le chapitre 6. Un porte-objet spécifique (Atmosphere 200, Protochips©) est utilisé dans lequel il est possible d’introduire un gaz (jusqu’à 1 bar en pression) et d’augmenter la température au

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niveau de l’échantillon. L’échantillon est déposé sur une cellule environnementale fermée par des membranes transparentes aux électrons en nitrure de silicium et chimiquement inertes (nommée « E-chip »). La cellule est ensuite déposée sur des puces constituées entre autres d’un composant électrique dédié à chauffer une membrane céramique de SiC qui est en contact avec l’une des membranes de SiNx ²⁰ (Figure 4). Par la suite, le porte-objet est inséré dans le microscope et connecté à un système qui contrôle le débit du gaz, sa pression et la concentration relative dans le cas d’un mélange de gaz. Les conditions expérimentales utilisées lors de nos analyses seront développées dans la partie expérimentale du chapitre 6.

Figure 4 : Représentation schématique simplifié d’une cellule fermée pour la microscopie électronique environnementale, figure adaptée de De Jonge et coll.20.