Caractérisation du greffage de guanidine par TPD-MS

3.2.3 Caractérisation du greffage de guanidine par TPD-MS

Après oxydation, la guanidine a été greffée selon le protocole décrit précédemment : i) activation avec du chlorure de thionyle SOCl2 (carbone OMC-APS-SOCl2), ii) greffage de GndHCl, iii) déprotonation en milieu basique (carbone OMC-APS-SOCl2-Gnd). Les quantités de carbone engagées dans ces réactions ne nous ont pas permis de conserver un échantillon de OMC-APS-SOCl2 afin d’effectuer la caractérisation de sa chimie de surface. Toutefois, ce type de traitement est déjà bien décrit dans la littérature.

En effet, si l’activation des groupes carboxylique en chlorure d’acyle est la réaction attendue, de nombreuses réactions secondaires peuvent avoir lieu. L’équipe de Figueiredo ³⁷, mais aussi Zhu et coll. ³⁸, ont converti des fonctions –COOH de ACs oxydés à l’aide de chlorure de thionyle (SOCl2) dans le but de greffer respectivement des bases de Schiff et des amines. Ils

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ont mis en évidence les effets du SOCl2 sur la chimie de surface de ces carbones poreux. Figueiredo et coll. ³⁷⁠ ont montré par XPS et TPD-MS, une conversion des fonctions carboxyliques à la surface de leurs carbones oxydés en chlorure d’acyles après traitement au SOCl2 puis un greffage de la base de Schiff via la formation de liaison amide. En TPD-MS, ils ont observé après utilisation de SOCl2 des variations importantes au niveau des profils de désorption en CO et CO2. De ce fait, l’ensemble des espèces oxygénées à la surface de leurs carbones a été impacté par ce traitement. En ce qui concerne le profil du CO2, une diminution d’intensité est constatée dans la zone de décomposition des groupements carboxyliques mais aussi dans celle des anhydrides et des lactones en raison de leurs conversions en chlorure d’acyle. Quant au profil CO, un déplacement à plus basse température est observé dans la région des phénols ce qui suggère aussi leurs conversions en –COCl. Ils ont par la suite proposé que ces fonctions de chlorure d’acyle se décomposaient en CO aux alentours de 950 K pendant la TPD-MS. Zhu et coll. ³⁸ ont constaté par analyse élémentaire et EDS en MET la présence de chlore et de soufre en plus d’azote lors du greffage d’amines après activation de leurs carbones oxydés au chlorure d’acyles. Ils ont supposé en se basant sur des analyses FTIR que le chlore était présent sous forme de liaisons -C-Cl et -O-Cl en surface selon les réactions ci-dessous :

La liaison -O-Cl se forme lors de la réaction entre une fonction carboxylique et le thionyle de chlorure pour donner un chlorure d’acyle en surface. Tandis que la liaison –C-Cl est le résultat d’une réaction secondaire entre les –COOH en surface et le thionyle de chlorure. En ce qui concerne la présence de soufre, ils ont observé par FTIR des groupements–SH et – SO3H surement du fait de réactions secondaires entre le SOCl2 et les groupements oxydés à la surface du carbone

Ainsi, l’utilisation de thionyle de chlorure a pour effet de convertir les groupements oxydés à la surface d’un carbone en chlorure d’acyle qui serviront de point d’ancrage pour la molécule à greffer. Toutefois dans une stratégie de quantifier la molécule greffé à la surface d’un carbone, il est important de tenir compte que : i) les groupements carboxyliques ne sont pas les seuls à être convertis comme il l’est usuellement mentionné et ii) le taux de chlore et de soufre augmente après utilisation de SOCl2 en raison de réactions secondaires tels que nous venons de le décrire.

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Sur la base de ces études, nous avons comparé les profils de désorption des gaz CO et CO2

pour MC-APS et MC-APS-SOCl2-Gnd. Une diminution de la désorption de CO est observée entre 400 – 800°C (Figure 11). Ceci résulte de la décomposition des fonctions anhydrides et phénols en surface. De plus, lors des lavages successifs à l’eau après greffage, les groupements chlorures d’acyles n’ayant pas réagi ont été hydrolysés pour reformer des acides carboxyliques, car ils sont très réactifs en présence d’eau et sont instables sous air. A ce stade, aucune information ne peut être fournie sur la présence d’hétéroatomes de type chlore et soufre sur l’échantillon MC-APS-SOCl2-Gnd. Des analyses complémentaires devraient être réalisées à cet effet.

Figure 11 : Comparaison des profils CO et CO2 des carbones MC-APS et MC-APS-SOCl2-Gnd (30 – 950°C, 5°C/min, sous vide).

Les variations des pressions mesurées et calculées lors de la TPD-MS du carbone MC-APS-SOCl2-Gnd sont représentées sur la Figure 12.a et ne s’avèrent pas identiques. Il y a donc d’autres espèces désorbées au cours du traitement thermique, en plus de celles étalonnées : CO, CO2, H2, H2O, NH3, HCN (Figure 12.b). En plus du greffage potentiel de la guanidine et de sa physisorption en surface, il faut tenir compte au cours de la TPD-MS de la désorption de trace des réactifs et des solvants utilisés (SOCl2, THF,…). De plus, l’ensemble de ces molécules peuvent former des espèces réactives qui vont réagir avec la surface du carbone pour donner d’autres désorptions à des températures plus élevées. Dans ces conditions la quantification des gaz désorbés est donc incomplète.

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a) b)

Figure 12 : a) Évolutions des pressions mesurées et calculées pour l’échantillon MC-APS-SOCl2-Gnd. b) Types de gaz désorbés au cours de la TPD-MS (30 – 950°C, 5°C/min, sous vide).

Toutefois, nous avons essayé de déterminer le profil de désorption de la guanidine pour le carbone MC-APS-SOCl2-Gnd. A cet effet, nous nous sommes appuyés sur l’analyse thermogravimétrique du chlorhydrate de guanidine. Le profil ATG et DTG de Gnd.HCl est représenté sur la Figure 13. Il s’agit d’une molécule stable jusqu’à 250°C puis qui se recombine en différentes molécules azotées jusqu’à 650°C ³⁹. Sandoval Rangel et coll. ⁴⁰ ont analysé la décomposition thermique de la Gnd.HCl sous azote jusqu’à 500°C par ATG-MS, et les produits formés par XRD et FTIR. Ils ont observé que la décomposition de la guanidine s’accompagne dès 250°C de la formation successives de molécules cycliques azotées qui se condensent en g-C3N4 à température élevée ⁴¹. Ces décompositions conduisent à une désorption d’ammoniac (NH3) et d’acide cyanhydrique (HCN) ^39-41.

Figure 13 : Analyse thermogravimétrique de la guanidine chlorhydrate (30 – 1000 °C, 5°C/min, N2).

Nous constatons pour l’échantillon MC-APS-SOCl2-Gnd un pic de NH3 entre 200 – 400°C et un autre de HCN entre 500 – 900°C (Figure 12.b). On peut émettre les hypothèses qu’il s’agit

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de la décomposition des liaisons amides formées entre les acides carboxyliques et la guanidine ou bien d’une décomposition des produits de réarrangements de la guanidine physisorbée à la surface du carbone. Les gaz NH3 et HCN, tout comme le gaz CO, CO2, H2 et H2O, étant étalonnés dans notre système, il y a donc d’autres molécules non identifiées qui désorbent lors du traitement thermique comme nous l’avons mentionné précédemment.

Il nous est difficile à ce stade de donner une information qualitative et quantitative uniquement à l’aide des analyses thermiques effectuées (ATG et TPD-MS) concernant le greffage de guanidine à la surface du carbone OMC. Mais sur la base de nos recherches bibliographiques et sur les informations dont nous disposons nous pouvons émettre certaines hypothèses résumées ci-dessous et schémaisées dans la Figure 14 :

· Après oxydation au persulfate d’ammonium, le taux de groupement oxygéné atteint un total de 3,3 mmol/g à la surface de MC-APS.

· Puis la guanidine est greffée à la surface du carbone MC-APS-SOCl2-Gnd en formant des liaisons amides avec les acides carboxyliques activés par les chlorures d’acyles.

· La guanidine peut également être physisorbée à la surface du carbone par un ensemble d’interactions faibles avec les groupements oxygénés de surface.

· Des traces de chlore et de soufre dans la matrice carbonée ne sont pas à exclure dues à l’utilisation de SOCl2.

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Figure 14 : Représentation schématique de la préparation de la structure OMC-APS-SOCl2-Gnd.