Préparation des échantillons

En préalable aux mesures optiques, il faut préparer des échantillons adaptés, à savoir des nanoparticules métalliques déposées sur des substrats massifs transparents. La dilution des échantillons est obtenue en déposant des nanoparticules colloïdales, de tailles calibrées, issues de solutions commerciales provenant de chez British Biocell International (BBI). Les

colloïdes sont synthétisés par voie chimique en faisant croître en solution des nanoparticules jusqu’à une taille moyenne déterminée. Cette méthode de synthèse donne accès à une large gamme de tailles, allant de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres, ainsi que la possibilité d’obtenir des formes variées : sphères, triangles, batônnets, carrés… Le mode de croissance de ces nanoparticules fait apparaître en surface des facettes correspondant aux plans cristallins du solide massif. La solubilité des colloïdes est assurée par un surfactant (anglicisme, terme issu de la contraction de « surface-active-agents »), c'est-à-dire des

molécules tensioactives avec une tête hydrophobe et une queue hydrophile. Ces molécules forment alors des micelles autour des nanoparticules, les têtes hydrophiles entourant la nanoparticule alors que les queues hydrophobes font l’interface avec le solvant, ce qui permet d’y maintenir les nanoparticules en suspension.

Les solutions colloïdales commerciales, diluées au préalable si nécessaire, sont déposées par spin-coating sur les substrats. Le spin-coating consiste simplement à déposer

une ou plusieurs gouttelettes de solution colloïdale (d’environ 20 µ L chacune), à l’aide d’une micropipette, sur un substrat transparent en rotation. L’eau et l’excédent de surfactant de la solution sont évacués par l’effet de la force centrifuge alors que certaines nanoparticules enrobées des micelles de surfactant se fixent sur le substrat. Elles sont maintenues par les forces de Van der Waals, dues aux corrélations induites au second ordre entre les fluctuations des densités électroniques des nanoparticules entourées de surfactant d’une part et du substrat d’autre part [64]. La figure 3.1 schématise le principe du dépôt de nanoparticules par spin-coating.

Le spin-coating permet d’obtenir une dilution suffisante pour l’étude de particules

uniques avec le montage expérimental. Les particules sont alors sans interaction avec leurs voisines, car en moyenne trop éloignées les unes des autres.

Remarquons que les nanoparticules sont maintenues fixes sur le substrat par les mêmes forces que celles responsables, en terme macroscopique, des tensions de surface. On peut donc s’attendre à ce que les particules colloïdales soient déformées lorsqu’elles sont déposées sur un substrat. Un tel effet de déformation a été observé pour des nanostructures de quelques nanomètres synthétisées par voie physique en jet atomique [25, 26]. Leur diamètre moyen en vol, déterminé par spectrométrie de masse, est inférieur à celui issu du traitement d’images de Microscopie Electronique à Transmission (MET). Ceci est attribué à l’aplatissement des nanostructures sur le substrat, de manière à minimiser la tension de surface, ce qui augmente leur diamètre apparent en projection sur les images de Microscopie Electronique à Transmission. Cet effet d’aplatissement par mouillage, indépendant du mode de synthèse des particules, peut a priori avoir lieu aussi sur les nanoparticules colloïdales déposées, même si la présence de surfactant pourrait avoir tendance à limiter le mouillage sur

Solution colloïdale de nanoparticules d’or de diamètre calibré

Nanoparticules + surfactant dans le solvant

Nanoparticules Uniques déposées

Spin coating

Substrat transparent

Figure 3.1 : Schéma du dépôt de nanoparticules par spin-coating : à partir d’une solution de nanoparticules d’or de diamètre calibré et de surfactant dans du solvant, on dépose une goutte de cette solution colloïdale sur un substrat transparent en rotation ; la force centrifuge évacue l’excédent de surfactant et les nanoparticules restent sur le substrat.

la surface (en diminuant localement la tension de surface). Il serait intéressant d’étudier, à terme, les conséquences de cet aplatissement sur la réponse optique des nanoparticules déposées.

Les substrats massifs sur lesquels ont été déposées des nanoparticules pour nos expériences étaient soit des lamelles couvre-objet de microscope commerciales en verre de 150 µm d’épaisseur, soit des carrés de silice superpolie (polie optique), appelée suprasil, de 1 cm de côté et de 1 mm d’épaisseur. Avant les dépôts, les lamelles étaient nettoyées à l’aide de méthanol et de papier optique ; les suprasils, de meilleure qualité optique, étaient nettoyés par des ultrasons dans un bain d’eau distillée (« sonication »).

La qualité des dépôts de nanoparticules dépend avant tout de la qualité des solutions colloïdales utilisées. Les particules provenant de la société BBI ont une distribution de taille en cloche autour de la taille moyenne spécifiée, avec une largeur à mi-hauteur de 8%. De plus, 95% des particules ont une forme grossièrement sphérique. Un dernier point est la stabilité dans le temps des solutions colloïdales. En les conservant sans ouvrir les flacons, aux alentours de 4°C, ces dernières ont une durée de conservation de 12 mois. Bien entendu, la durée de conservation diminue dès lors que les flacons sont ouverts. Le vieillissement des solutions se traduit par l’agrégation des particules entre elles, de plus en plus importante au cours du temps. Les résultats présentés dans ce mémoire ont été obtenus à partir de solutions colloïdales utilisées pendant environ 2 ans. Dans le cas des résultats que nous présenterons au chapitre 6, le vieillissement de la solution (environ 1 an après ouverture) a été profitable en permettant d’observer des amas de seulement quelques particules. Dans le cas des résultats que nous présenterons au milieu du chapitre 4, le vieillissement de la solution (environ 2 ans après ouverture) a cette fois posé problème. L’agrégation trop importante des particules formant de très gros amas (visibles aisément au microscope) a fortement baissé la concentration de la solution. Ainsi, pour parvenir à un taux de dépôt permettant de trouver des nanoparticules sur l’échantillon, de nombreuses gouttes ont été déposées sans rotation de l’échantillon. Malgré la rotation de l’échantillon après le dépôt, une importante quantité de surfactant est restée sur le substrat. Par conséquent, l’environnement des nanoparticules a fluctué sur des durées de l’ordre de quelques jours. Les résultats concernés ont permis alors des mesures qualitatives mais non quantitatives.

Voyons maintenant le principe de la technique de Spectroscopie à Modulation Spatiale pour laquelle ont été préparés les échantillons.