Effet de l’environnement local

Après l’effet de la diminution de la taille, à savoir la disparition des modes multipolaires de la RPS, il est intéressant d’étudier l’effet de l’environnement local de la particule dans le cas simple du régime quasi-statique.

Pour ce faire, on peut dans un premier temps étudier la réponse optique de particules de 31 nm et 21 nm, encapsulées dans une matrice polymère (tailles similaires à la particule précédente) dont les spectres d’extinction sont reportés figure 5.3.

La SMS de ces particules entre 400 nm et 450 nm, autour du pic de résonance de plasmon de surface, a été effectuée par l’équipe de Bordeaux en doublant en fréquence dans un cristal de béta-Borate de Barium (de formule chimique béta-BaB2O4 qui s’appelle en anglais béta-Barium-Borate, soit BBO) les impulsions femtosecondes d’un oscillateur accordé entre 800 nm et 900 nm.

Les échantillons ont été préparés par spin-coating de deux solutions colloïdale commerciale (British Biocell International) de particules d’argent de 30 nm et 20 nm de diamètres moyens sur un substrat de silice, après addition dans la solution d’un polymère (en anglais PolyVinyl-alcohol, soit PVOH) qui joue le rôle d’une couche qui encapsule les particules dans un environnement homogène.

Figure 5.3 : Spectres d’extinction de particules uniques d’argent encapsulées en matrice polymère (PVOH), issues de solutions colloïdales de particules de 30 nm et 20 nm de diamètres moyens (le spectre d’extinction relatif de la solution colloïdale de particules de 30 nm de diamètre moyen est mis a l’échelle du signal mesuré puis reporté). La comparaison avec la théorie de Mie, avec les valeurs de Palik ou de Johnson & Christy pour la fonction diélectrique, détermine des diamètres moyens des particules d’environ 31 nm et 21 nm pour un environnement effectif d’indice de réfraction de l’ordre de celui du polymère.

Par rapport au spectre d’ensemble mesuré sur les solutions, les spectres des particules uniques correspondantes présentent un déplacement vers le rouge du pic de plasmon de surface dont la résonance est moins large. Le déplacement observé de longueur d’onde du pic est conforme au changement de l’environnement de la particule, i.e. l’augmentation de son indice de réfraction nm de 1,33 à 1,55 en passant de la solution au polymère. La largeur plus importante de la résonance pour la mesure d’ensemble peut être attribuée aux élargissements inhomogènes dus aux distributions de taille et de forme dans la solution. Remarquons aussi que la position du pic de plasmon de surface se déplace également vers le rouge par rapport à celle de la particule de 32 nm déposée sur de l’alumine poreuse.

Contrairement au cas de l’or, la Résonance de Plasmon de Surface se trouve en dessous du seuil de transition interbande et, en régime quasi-statique, apparaît comme une courbe quasi-Lorentzienne. Dans la région spectrale de la RPS, l’extinction est dominée par des transitions intrabande de conduction, i.e. des transitions des électrons quasi-libres.

Pour les deux particules étudiées, une bonne reproduction des données expérimentales est obtenue pour des diamètres de 30 nm et 21 nm, respectivement, en utilisant les valeurs de Johnson & Christy pour la fonction diélectrique, des valeurs très similaires des diamètres de 31 nm et 21 nm sont obtenues avec les valeurs de Palik. Ceci souligne la nécessité d’effectuer des mesures sur une large gamme de tailles pour pouvoir discuter les valeurs des fonctions diélectriques.

Notons que, contrairement aux particules d’or, la diffusion joue encore un rôle important, le rapport absorption sur diffusion valant environ 8 pour la particule de 21 nm (ce rapport est inversement proportionnel au volume de la particule). Dans les deux cas, la réponse optique est bien dominée par la contribution dipolaire, i.e. le terme d’ordre le plus bas de la théorie de Mie. En utilisant les valeurs de Palik de la fonction diélectrique, la position mesurée de la Résonance de Plasmon de Surface est bien reproduite avec des indices de réfraction de l’environnement effectif valant nm=1,52 et 1,58 respectivement pour les particules de 31 nm et 21 nm. Ces valeurs concordent avec un environnement silice-polymère. La légère variation de l’indice effectif est attribuée à une fluctuation spatiale de l’environnement pour différentes particules, comme cela a été observé pour la caractérisation optique de nanoparticules d’or par l’équipe de Bordeaux.

Dans l’argent, la largeur de la RPS peut être proprement déterminée et est directement proportionnelle à la partie imaginaire de la fonction diélectrique. Pour les ajustements précédents, aucun élargissement de la RPS n’a été introduit via des corrections de surface

(g=0), ce qui indique que la partie imaginaire de la fonction diélectrique de l’argent doit être surestimée dans Palik.

Dans la gamme spectrale de la RPS, Johnson & Christy ont mesuré une plus petite valeur de la partie imaginaire de la fonction diélectrique de l’argent massif, comme cela se voit sur la figure 2.17. En utilisant leurs valeurs, une bonne reproduction des mesures est obtenue avec un terme de diffusion de surface plus réaliste g=2. Il faut tout de même noter que, les mesures ayant été effectuées avec de la lumière non polarisée, la largeur de la résonance comprend peut être une contribution d’une possible élongation de la particule, cet effet éventuel étant alors inclus dans l’élargissement par le biais du coefficient g. Cet effet d’élargissement par la déformation est plus fort dans l’argent que dans l’or où la position de la RPS est bloquée vers le bleu par son recouvrement avec les transitions interbandes.

Cependant, l’ajustement des mesures sur les deux particules donne des valeurs trop élevées de l’indice effectif, respectivement 1,62 et 1,68 pour les particules de 30 nm et 21 nm. La position spectrale de la RPS étant approximativement donnée dans le régime quasi-statique par la condition ε1 + 2 εm = 0, cela suggère une surestimation du module de la partie réelle de la fonction diélectrique de Johnson & Christy pour l’argent dans la gamme spectrale de la RPS. Ceci est conforme au fait que les valeurs de la partie réelle de la fonction diélectrique de Johnson & Christy sont supérieures, en module, à celles de Palik, comme le montre la figure 2.16.

Les différences entre les valeurs des fonctions diélectriques de l’argent disponibles sont probablement dues à la différence de cristallinité des films minces étudiés ainsi qu’à la difficulté de mesurer précisément les faibles valeurs de la partie imaginaire de la fonction diélectrique dans ce domaine spectral. Notons que dans le cas de l’or, mais seulement pour de petites particules, les deux jeux de valeurs donnent des résultats très proches, probablement du fait de la plus large contribution des transitions interbandes à la fonction diélectrique (pour l’or, les transitions interbandes bloquent la position spectrale de la RPS et déterminent en partie sa largeur).

Pour étudier l’influence de l’environnement (qui est locale), le mieux est de travailler avec un environnement contrôlé à l’échelle du rayon de la particule [102, 103]. Nous avons utilisé pour cela des particules d’argent de 50 nm, 25 nm et 10 nm entourées d’une couche de silice de respectivement 5 nm, 10 nm et 15 nm. Ces particules d’argent encapsulées ont été synthétisées par l’équipe du Professeur Liz-Marzan à l’Université de Vigo, en Espagne. Cette encapsulation permet de s’assurer d’un état de la surface de la particule contrôlé et d’un indice

effectif variant peu pour l’environnement d’une particule déposée à l’autre. En effet, l’épaisseur de la couche de silice étant ici de l’ordre du rayon des particules, on peut s’attendre à un indice effectif relativement indépendant des fluctuations au-delà de cette couche. Ici dans un premier temps, d’un point de vue théorique, l’effet de cette couche sera inclus dans l’indice effectif, mais à terme il pourra être pris en compte en même temps que l’effet du substrat par des simulations numériques plus complètes que la théorie de Mie. On pourra en particulier étudier l’influence de l’épaisseur de la couche de silice sur la réponse optique d’une particule déposée de rayon donné.

En même temps que les solutions, l’équipe du Professeur Liz-Marzan nous a fourni les images d’ensemble en Microscopie Electronique à Transmission d’extraits des solutions colloïdales. L’image de l’extrait de la solution de particules de 50 nm de diamètre moyen est reportée sur la figure 5.4.

Figure 5.4 : Image d’ensemble en Microscopie Electronique à Transmission de l’extrait de la solution de particules d’argent de 50 nm de diamètre moyen encapsulées d’une couche de silice de 5 nm d’épaisseur moyenne.

On constate tout d’abord sur cette image la présence de bâtonnets parmi les particules. Cependant, leur présence n’est pas problématique lors des mesures optiques car leurs spectres présentent deux pics de résonance bien dissociés (à la manière d’une particule prolate très allongée comme par exemple le cas d’un sphéroïde d’argent de rapport d’aspect η = 0,5 de la figure 2.23), ce qui permet de les reconnaître facilement. Hormis cette importante dispersion de forme des particules, on voit également une large dispersion de taille, les valeurs des diamètres des particules des différentes solutions ne donnant vraiment qu’une information sur la moyenne de tailles. Enfin, on peut vérifier sur cette image la présence d’une couche de silice entourant les nanoparticules.

Après avoir déposé par spin-coating des particules de la solution de particules de 50 nm de diamètre, nous avons pu repérer des particules uniques et mesurer leurs spectres d’extinction absolus. La figure 5.5 présente la réponse optique d’une particule dont l’analyse en polarisation a montré qu’elle était quasi-sphérique, ce qui permet de ne comparer que la réponse optique non polarisée à la théorie pour étudier la particule.

Figure 5.5 : Spectre d’extinction d’une particule unique d’argent déposée sur de l’alumline poreuse, issue d’une solution colloïdale de particules de 50 nm de diamètre moyen entourées d’une couche de silice de 10 nm d’épaisseur moyenne (dont le spectre d’extinction relatif est réhaussé par commodité de 4500 nm²). La comparaison avec la théorie de Mie, avec les valeurs de Palik ou de Johnson & Christy pour la fonction diélectrique, détermine un diamètre moyen 2R de 67 nm ou 53 nm pour un environnement d’indice n_m de 1,24 ou 1,35 et un g de 0 ou 2.

La comparaison avec la théorie de Mie, avec les valeurs de Palik ou de Johnson & Christy pour la fonction diélectrique, détermine pour cette particule un diamètre moyen 2R de 67 nm ou 53 nm pour un environnement d’indice nm de 1,24 ou 1,35 et un coefficient g de 0 ou 2. On remarque le désaccord entre les deux ajustements quand à la taille de la particule, le fait que l’on ne parvienne pas à reproduire la largeur du spectre avec les valeurs de Palik amène à ne pas se fier à la valeur qu’elle donne. Ainsi la particule doit mesurer environ 53 nm de diamètre. On note aussi que la valeur de l’indice effectif modélisant l’environnement de la particule d’argent est supérieur ou égal à celui qui correspondrait à une particule simplement déposée, cet indice valant 1,25 si l’on effectue la moyenne entre les deux milieux extrêmes ou plutôt 1,15 d’après les résultats de la partie 4.2. Ainsi, le premier effet de la couronne de silice est comme l’on pouvait s’y attendre d’augmenter l’indice de réfraction environnant la particule, par rapport au cas où elle serait simplement déposée sans être entourée de cette couronne. De plus, les valeurs du coefficient g, rendant compte de l’amortissement de la RPS, sont ici nettement plus faibles que pour les particules de 78 nm et 32 nm déposées (g valant là environ 2 pour les ajustements avec les valeurs de Palik pour la fonction diélectrique et 6 avec celles de Johnson & Christy), alors que l’on retrouve par contre les mêmes que pour les particules de 31 nm et 21 nm encapsulées en matrice polymère. Le second effet de la couronne de silice serait éventuellement de limiter l’amortissement lié aux autres effets que la diffusion de surface qui sont parfois évoqués dans la littérature [17, 101].

Avant de confirmer ou infirmer ces hypothèses, voyons ce qu’il en est pour de plus petites particules, à commencer par une particule issue d’une solution colloïdale de 25 nm de diamètre moyen. L’image de l’extrait de la solution de particules de 25 nm de diamètre moyen est reportée sur la figure 5.6. On constate tout d’abord sur cette image , contrairement au cas des particules précédentes, l’absence de bâtonnets dans la solution. On voit par contre encore une large dispersion de taille des particules et on peut là aussi vérifier la présence d’une couche de silice entourant les nanoparticules qui semble d’une épaisseur assez constante mais légèrement supérieure à 10 nm.

Après avoir déposé par spin-coating des particules de cette solution de particules de 25 nm de diamètre moyen, nous avons pu repérer des particules uniques et mesurer leurs spectres d’extinction absolus. La figure 5.7 présente la réponse optique d’une particule dont l’analyse en polarisation a montré qu’elle était quasi-sphérique, ce qui permet de ne comparer que la réponse optique non polarisée à la théorie pour cette particule.

Figure 5.6 : Image d’ensemble en Microscopie Electronique à Transmission de l’extrait de la solution de particules d’argent de 25 nm de diamètre moyen encapsulées d’une couche de silice de 10 nm d’épaisseur moyenne.

La comparaison avec la théorie de Mie, avec les valeurs de Palik ou de Johnson & Christy pour la fonction diélectrique, détermine un diamètre moyen 2R de 43 nm ou 41 nm pour un environnement d’indice n_m valant 1,47 ou 1,57 et avec un coefficient g égal à 0,1 ou 3,2. Ici, les valeurs du diamètre de la particule sont très proches pour les deux jeux de valeurs de la fonction diélectrique de l’argent que nous avons utilisés, on peut donc considérer que son diamètre moyen est de 42 nm. Cette taille est là encore supérieure à la valeur moyenne de la solution dont la particule est issue, mais là encore la grande dispersion de taille ne permet pas de critiquer cette valeur. Malgré tout, ce diamètre est inférieur à celui de la particule précédente, suivant ainsi au moins la diminution de la taille moyenne des particules des solutions. En ce qui concerne l’indice de réfraction du milieu effectif environnant la particule, la valeur seuil de l’indice de la silice, soit environ 1,5, est d’ores et déjà atteinte pour cette Figure 5.7 : Spectre d’extinction d’une particule unique d’argent déposée sur de l’alumine poreuse, issue d’une solution colloïdale de particules de 25 nm de diamètre moyen entourées d’une couche de silice de 10 nm d’épaisseur moyenne (dont le spectre d’extinction relatif est réhaussé par commodité de 1300 nm²). La comparaison avec la théorie de Mie, avec les valeurs de Palik ou de Johnson & Christy pour la fonction diélectrique, détermine un diamètre moyen 2R de 43 nm ou 41 nm pour un environnement d’indice n_m valant 1,47 ou 1,57 et avec un coefficient g égal à 0,1 ou 3,2.

particule de 42 nm entourée d’une couche de silice d’épaisseur légèrement supérieure à une dizaine de nanomètres et déposée sur un substrat de silice. Ainsi, la particule semble n’être effectivement sensible qu’à son nanoenvironnement. Les valeurs du coefficient g sont quant à elles toujours faibles mais légèrement supérieures à celles de la particule précédente, ce qui semble confirmer un relativement bon état de la surface de la particule d’argent.

Pour finir ce chapitre, nous allons présenter une mesure préliminaire réalisée tout dernièrement sur une particule unique issue d’une solution colloïdale de 10 nm de diamètre moyen. L’image de l’extrait de cette solution de particules de 10 nm de diamètre moyen est reportée sur la figure 5.8. On constate sur cette image la présence dans la solution de quelques particules assez allongées, qui semblent parfois issues de l’agglomération/coagulation de plus petites particules sphériques [26]. On voit par contre encore une large dispersion de taille des particules et on peut là constater que l’épaisseur de la couche de silice entourant les nanoparticules est pour la plupart des particules supérieure à leur rayon.

Après avoir déposé par spin-coating des particules de cette solution, nous avons pu repérer des particules uniques et mesurer leurs spectres d’extinction absolus. La figure 5.9 présente une mesure préliminaire de la réponse optique d’une particule issue de cette solution. Bien que le Rapport Signal sur Bruit (RSB) de cette mesure ne soit que de l’ordre de quelques unités à la position de la RPS vers 410 nm et vaille environ 1 pour les longueurs d’ondes éloignées de cette résonance, nous avons comparé cette mesure préliminaire avec la théorie de Mie. La comparaison, avec les valeurs de Palik ou de Johnson & Christy pour la fonction diélectrique, détermine un diamètre 2R de 16 nm (pour les deux valeurs de la fonction diélectrique de l’argent) pour un environnement effectif d’indice de réfraction valant 1,39 ou 1,50 et avec un coefficient de diffusion de surface égal à 0,2 ou 2,2. Là encore, la taille de la particule est supérieure à la valeur moyenne de la solution dont elle est issue. On peut donc se demander si c’est là un artefact du à la détermination de cette taille par la simple théorie de Mie au lieu d’utiliser un modèle cœur-couronne [57]. Mais ce n’est pas le cas pour les deux raisons que nous allons avancer. D’une part, la présence d’un substrat sur lequel sont déposées les particules obligerait in fine à considérer un indice effectif pour l’environnement de la particule cœur-coquille, de la même manière qu’en considérant plus simplement une particule sphérique. D’autre part, lors d’un séjour à Bordeaux où j’ai été accueilli dans l’équipe de Fabrice Vallée pour travailler sur leur montage de SMS avec le laser femtoseconde doublé en fréquence, nous avons observé des particules provenant de la même solution et de tailles inférieures à 10 nm, ce qui a été confirmé par la suite par d’autres

mesures effectuées par Natalia Del Fatti. Ces mesures n’ont pas encore été totalement traitées, nous ne montrerons donc pas de ces résultats ici.

Figure 5.8 : Image d’ensemble en Microscopie Electronique à Transmission de l’extrait de la solution de particules d’argent de 10 nm de diamètre moyen encapsulées d’une couche de silice de 15 nm d’épaisseur moyenne.

Les valeurs de l’indice de réfraction du milieu effectif environnant la particule, sont légèrement inférieures aux précédentes, mais encore dans la gamme de la valeur seuil de l’indice de réfraction de la silice, d’environ 1,5. Les valeurs du coefficient g sont quant à elles toujours faibles et quasiment identiques à celles de la particule d’une cinquantaine de nanomètres de diamètre, ce qui semble confirmer un bon état de la surface de cette particule d’argent.

Avant de terminer, faisons une synthèse, reportée dans le tableau 5.1, des ajustements réalisés lors de ce chapitre afin de discuter des valeurs de la fonction diélectrique de l’argent que nous avons utilisées au cours de ce chapitre. D’une manière générale, en utilisant les valeurs de Palik pour la fonction diélectrique de l’argent, la valeur du coefficient Figure 5.9 : Spectre d’extinction d’une particule unique d’argent déposée sur de l’alumline poreuse, issue d’une solution colloïdale de particules de 10 nm de diamètre moyen entourées d’une couche de silice de 10 nm d’épaisseur moyenne (dont le spectre d’extinction relatif est réhaussé par commodité). La comparaison avec la théorie de Mie, avec les valeurs de Palik ou de Johnson & Christy pour la fonction diélectrique, détermine un diamètre moyen 2R de