Chapitre 2 Modélisation des propriétés optiques d’une nanoparticule métallique
2.2. Propriétés optiques d’une nanoparticule métallique
2.2.1. Confinement diélectrique
En préambule, nous allons d’abord montrer de manière imagée que l’excitation collective des électrons de conduction prend trois formes différentes, selon que l’on considère un métal infini, un métal semi-infini ou une petite nanoparticule.
Rappelons les propriétés des métaux nobles massifs que nous avons dégagées dans la première partie de ce chapitre. En termes de propriétés optiques, à la fois l’étude des schémas de bandes électroniques et le traitement quantique de la fonction diélectrique de Lindhard nous ont permis de mettre en évidence deux types de contribution électroniques lors des interactions avec les photons. D’une part, la contribution interbande qui concerne les électrons de la bande de valence et d’autre part la contribution intrabande qui concerne les électrons de la bande de conduction. La formule de Lindhard ainsi que le modèle de Drude nous ont amené à considérer un mode d’excitation collective des électrons de conduction : le Plasmon de Volume. Rappelons la pulsation du PV dans le modèle de Drude (traitant uniquement des électrons libres) : eff PV m ne 0 2
ε
ω
= .Ce mode peut être excité par exemple par perte d’énergie d’électrons, ce qui donne naissance à une onde longitudinale de compression/dilatation de la densité électronique afin de relaxer l’énergie acquise. Le caractère longitudinal du Plasmon de Volume rend impossible son excitation par une onde électromagnétique, qui elle est transverse.
Les choses changent dès que le solide n’est plus infini, c'est-à-dire dès qu’une surface limite l’étendue du solide. En effet, un autre type possible d’excitation collective des électrons de conduction apparaît alors : les Plasmons-Polaritons de Surface (PPS). Ce sont des fluctuations longitudinales de la densité électronique de surface (d’où l’appellation Plasmons
de Surface) qui se propagent de manière couplée avec une onde électromagnétique évanescente (d’où le terme Polaritons) mixte, c'est-à-dire à la fois longitudinale et transversale [75, 76]. Comme les Plasmons de Volume, ces Plasmons-Polaritons de Surface peuvent être excités par perte d’énergie d’électrons. Les PPS ne peuvent pas être excités directement par de la lumière incidente sur l’interface car la composante parallèle à l’interface plane de son vecteur d’onde est trop petite. Cependant, cette difficulté peut être surmontée, par exemple à l’aide d’un réseau gravé sur la surface métallique ou en utilisant l’onde évanescente d’un prisme utilisé en réflexion totale : on obtient une composante du vecteur d’onde parallèle à l’interface assez grande et une composante perpendiculaire. Ainsi, le champ électromagnétique obtenu aura une composante propagative transverse parallèle à la surface ainsi qu’une composante évanescente transverse perpendiculaire à la surface, et ce de chaque côté de l’interface. Ces deux composantes oscillent toutes deux en phase. Ceci résulte bien en une onde électromagnétique évanescente mixte, c'est-à-dire à la fois longitudinale et transversale si l’on ne considère là que la direction de l’interface. On peut donc réussir à exciter des PPS avec de la lumière, mais uniquement via des coupleurs. Dans l’approximation quasi-statique, et en ne considérant que les électrons libres, la pulsation des PPS, dans le cas d’une interface avec de l’air ou du vide, est la suivante [17] :
2 PV plateau PPS
ω
ω
= . (2.60)Notons que dans le cas de cette excitation de surface, la densité électronique oscille longitudinalement sur une épaisseur de l’ordre de seulement 0,1 nm [75].
Voyons maintenant ce qui va se passer dans le cas d’une petite nanoparticule. Mais avant cela, rappelons une notion importante qui va de pair avec la présence d’une surface métallique : la profondeur de pénétration
πκλ
δ
2
=
P , (2.61)
où κ est la partie imaginaire de l’indice complexe de réfraction, d’un champ incident
P x x k t i e e E t x E(, )= 0 (ω−⋅) − /δ (2.62) sur une interface perpendiculaire à la direction x. Définie par les formules précédentes, la profondeur de pénétration représente la distance à l’intérieur du métal à laquelle l’amplitude
0 E
champ à l’intérieur du métal, jusqu’à valoir 37% de sa valeur à l’interface, soit 0,37E0
. Pour l’or et l’argent, dans le domaine NUV-vis-NIR, cette profondeur de pénétration est de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres.
Le champ incident aura donc une influence sensible (mais non uniforme) dans tout le volume dans le cas des nanoparticules que nous étudierons. Dans un premier temps, plaçons nous dans le cas le plus simple de particules assez petites vis-à-vis de la longueur d’onde de la lumière incidente, c’est l’approximation quasi-statique ou approximation dipolaire. Dans cette situation, on pourra considérer que, à un instant donné, le champ incident sera pratiquement uniforme dans tout le volume de la nanoparticule. Le traitement du cas d’une sphère, à l’interface avec du vide et excitée par de la lumière, associe alors au fait de confiner fortement la fonction diélectrique de manière sphérique un type encore nouveau d’oscillation collective résonante avec la lumière (sans passer par un coupleur) des électrons de conduction : la Résonance de Plasmon de Surface (RPS). Dans l’approximation quasi-statique, et en ne considérant que les électrons libres, on peut montrer que la pulsation de cette RPS vaut [17] :
3 PV statique Quasi Sphère RPS
ω
ω
= − . (2.62)Pour des nanoparticules de métaux nobles dans l’air ou le vide, l’excitation d’une RPS est possible directement par des photons. Le terme direct est primordial quant à la nature de la RPS : c’est une oscillation transverse et collective des électrons de conduction qui est résonante avec le champ électromagnétique incident, son excitation ne nécessite pas de système de couplage mais peut se faire directement par la lumière.
Ces effets du confinement diélectrique, dans le cas d’une nanosphère, peuvent s’interpréter de manière simple dans le cadre du modèle des électrons libres. Considérons une sphère constituée d’un métal noble encapsulée dans une matrice diélectrique transparente (dans laquelle tous les électrons sont liés). On peut considérer, comme sur la figure 2.18, la nanoparticule métallique comme étant la somme d’une carcasse ionique fixe et d’un nuage d’électrons libres, totalement superposés spatialement en l’absence d’excitation extérieure.
Lorsque cette nanoparticule de métal noble encapsulée dans une matrice transparente est soumise à l’action d’un champ électrique extérieur statique et uniforme, on néglige en première approximation la réaction du milieu environnant. En second lieu, on néglige la réaction des cœurs ioniques, bien que dans le cas des métaux nobles la polarisation des électrons de la couche (n-1)d10 soit importante. Enfin, on considère la partie la plus importante de la réaction au champ incident, le déplacement dans la direction opposée du nuage électronique. La carcasse ionique étant fixe dans la matrice, le débordement du nuage électronique dans le diélectrique neutre conduit à une densité surfacique de charge négative, alors que du côté opposé l’absence de nuage électronique induit une densité surfacique de charge positive.
L’action d’un champ extérieur statique et uniforme crée donc, du fait du confinement diélectrique, un champ électrique opposé dans la nanoparticule parfois appelé « champ de dépolarisation ». En d’autres termes, lorsqu’elle est soumise à un champ électrique incident la nanoparticule se polarise (en réaction) comme cela est schématisé figure 2.19, de manière à minimiser son champ électrique interne.
Remarquons que le déplacement collectif des électrons de conduction se fait parallèlement au champ électrique.
Lorsque la nanoparticule sera soumise à l’influence d’un champ électromagnétique incident à une longueur d’onde alentour de
λ
RPS, c’est cet effet de confinement diélectrique qui va donner lieu à l’oscillation collective transverse résonante des électrons de conduction : la Résonance de Plasmon de Surface, comme nous allons le voir dans la suite.Figure 2.18 : Schéma décrivant une nanoparticule de métal noble comme la superposition d’une carcasse ionique fixe et d’un nuage d’électrons libres. A l’équilibre, la superposition est quasi parfaite (si l’on néglige l’effet quantique de spill out). La matrice transparente est ici décrite comme un milieu dont les électrons sont liés.