4.4.1.1 Préparation des échantillons
Les échantillons sont préparés de manière habituelle pour des composés lamellaires. Le principe est de prendre en «sandwich» l'échantillon entre deux couches d'époxy conductrices rendues solidaires de l'échantillon, puis d'arracher la couche supérieure d'époxy à l'aide d'une tige fixée dessus. Ceci
est illustré sur la figure 4.10.
Dans une première étape l'échantillon est placé sur une couche d'époxy d'argent (ou résine d'argent)
conductrice commerciale H21D de marque Epo-Tek ( 300K ~10−4. cm ), elle-même
déposée sur un support en inox Omicron compatible UHV et conçu pour la tête STM Omicron de notre système (voir figure 4.10 (1) ). L'échantillon doit mouiller la résine et doit affleurer à la surface, laissant la majeure partie de l'échantillon non recouverte de résine. De la résine est déposée sur la surface de l'échantillon au bord de l'échantillon, de manière à assurer un contact entier de l'échantillon. L'ensemble est recuit à 120°C pendant 15mn (consignes d'utilisation de Epo-Tek H21D) de manière à rendre l'ensemble solidaire. Cette couche d'époxy permet de mettre en contact électrique et thermique le support en inox et l'échantillon, et bien sûr de le fixer mécaniquement de façon rigide sur la tête STM. Ces trois aspects sont très importants. La masse de la tension de polarisation pointe-échantillon est appliquée sur le support en inox (via un ressort métallique plaqué contre le support) et doit être en contact électrique avec l'échantillon. L'échantillon doit par ailleurs pouvoir être thermalisé, ainsi que l'ensemble de la tête STM, à la température définit par le cryostat interne.
Lors d'une seconde étape une deuxième couche d'époxy est déposée à l'extrémité d'une tige en inox compatible UHV. Comme le montre la figure 4.10 2) l'ensemble est appliqué sur la surface de l'échantillon, préalablement préparé par l'étape 1). L'ensemble est recuit à nouveau 15mn à 120°C, de manière à rendre ces deux parties solidaires. Cet ensemble est après introduit dans la chambre de préparation via le sas d'introduction.
Nous effectuons ensuite dans la chambre de préparation, avant le clivage de l'échantillon, un dépôt métallique d'or (Au) par évaporation sur la couche d'époxy de surface. Ceci servira à la préparation
et au «nettoyage» de la pointe STM en cas de contamination de celle-ci.11
Les condition du dépôt d'Au sont telles qu'on chauffe l'Au à l'orange-jaune (courant dans le filament I ~28A , tension
V~1V ) pendant environ 50s. On obtient un film d'une épaisseur de quelques centaines de nm.
L'échantillon est ensuite clivé à l'aide d'un marteau fixé dans la chambre de préparation, possédant un mouvement de rotation mobile dans un plan. Comme on le voit sur la photo de gauche de la figure 4.11, on oriente la tige fixée sur l'échantillon à 90° par rapport au marteau (marteau non
11 L'or se présente sous la forme de minces feuillets enroulés sur un filament de tungstène (W), que l'on fait fondre en passant un courant dans le filament et qui mouille alors le filament.
1) Dépôt d’époxy électriquement conductive (Epo-Tek H21D) sur support en inox; dépôt échantillon; recuit (120°C 15mn)
2) Dépôt d’époxy électriquement conductive (Epo-Tek H21D); dépôt tige inox; recuit (120°C 15mn)
Ø tige = 1 ou 2mm
support d’échantillon époxy conductiveéchantillon
époxy conductive tige
1) Dépôt d’époxy électriquement conductive (Epo-Tek H21D) sur support en inox; dépôt échantillon; recuit (120°C 15mn)
2) Dépôt d’époxy électriquement conductive (Epo-Tek H21D); dépôt tige inox; recuit (120°C 15mn)
Ø tige = 1 ou 2mm
support d’échantillon époxy conductiveéchantillon
époxy conductive tige
Fig 4.10: Processus de préparation des échantillons de bronze bleu afin de permettre leur clivage in-situ sous UHV dans la chambre de préparation du STM.
visible sur la photo). Le clivage est ensuite effectué en tapant le marteau contre la tige. La ligne de fracture passe alors par les lieux de moindre énergie de surface, et donc par l'échantillon suivant le plan de clivage désiré car la résine d'argent possède une énergie de surface plus élevée. Comme les expériences de STM à basse température sont longues, il est préférable d'être quasiment sûr que l'état de surface obtenu après le clivage est suffisamment correct pour permettre des mesures. Pour cela, il est nécessaire de contrôler d'abord (à l'aide d'une caméra munie d'un téléobjectif) que le clivage s'est vraiment effectué au niveau de l'échantillon: on observe les extrémités de la tige et du support qui étaient en contact avant clivage et qui doivent chacun montrer une surface clivée de l'échantillon. Ceci est illustré sur les photos du centre et de droite de la figure 4.11 montrant les parties clivées de l'échantillon situées respectivement sur le support et sur la tige. Malheureusement, ce contrôle n'est pas suffisant pour garantir que l'état de surface sera bon!
Nous avons amélioré ce dispositif par l'installation d'une seconde caméra muni d'un téléobjectif avec grossissement ×300 à éclairage annulaire (ou axial, c'est-à-dire que comme avec un microscope classique, le faisceau lumineux d'éclairage passe par l'axe optique qui est perpendiculaire au plan focal d'observation). La caméra est fixée sur un des hublots de la chambre de préparation. Ceci améliore la détection des plans bien clivés et a été particulièrement efficace
pour NbSe3 (voir le chapitre suivant).
En effet, dans la chambre STM nous ne bénéficions que d'un accès optique oblique, donc la reconnaissance préalable des surfaces bien clivées permet de faire gagner beaucoup de temps. Un exemple est donné ci-dessus sur la figure 4.12. La photo de gauche enregistrée avec la première caméra sans éclairage annulaire semble montrer que la partie droite brillante (à l'intérieur du disque noir) à l'air correctement clivée car elle semble réfléchir de façon plutôt homogène la lumière, tandis que la partie gauche la réfléchit de façon beaucoup plus inhomogène et suggère un mauvais état de surface à cet endroit. La photo du centre prise avec la seconde caméra à éclairage annulaire suggère que cette partie n'est en fait pas non plus parfaitement bien clivée car on voit par endroit, comme sur la partie gauche où c'est encore plus visible, un relief sur la partie clivée ressemblant à des bosses plus ou moins grosses.
De plus l'éclairage axial permet rendre visible des petits plateaux de formes quasi-rectangulaires Fig 4.11: A gauche: vue de l'échantillon se trouvant dans la chambre de préparation du STM avant clivage, préparé suivant le processus décrit figure 4.10 à l'issu de l'étape 2). Au milieu: vue de l'échantillon juste après clivage (constitué des parties claires à l'intérieur du rond défini par l'aire de la tige). A droite: vue de la partie complémentaire de l'échantillon restée sur la tige après clivage. Diamètres de la tige et de la zone clivée: 2mm.
(indiqués par une flèche verticale, situés dans le haut du milieu de la partie clivée) qui étaient quasiment invisible sans éclairage axial et qui ont l'air bien clivés par éclairage annulaire. La photo de droite montre, sur le même échantillon maintenant logé dans la tête STM (image tournée de 90° par rapport aux deux photos précédentes prises dans la chambre de préparation), l'engagement de la pointe sur un de ces petits plateaux reconnus préalablement grâce à l'éclairage axial. La mesure STM a ensuite montré qu'effectivement, les parties reconnues comme non homogènes précédemment étaient impropres à la mesure, tandis que ces petits plateaux étaient de véritables plans atomiques permettant la mesure STM dans de bonnes conditions.
Un exemple d'échantillon bien mieux clivé est montré sur la figure 4.13 sous incidence oblique dans la tête STM, à nouveau pendant l'engagement de la pointe. Il présente de larges terrasses optiques au centre et sur la gauche de la partie clivée, bien homogènes du point de vue de la réflexion de la lumière et que la mesure STM révélera comme étant essentiellement composées de plans et de marches atomiques.
Fig 4.12: A gauche: photo d'un échantillon clivé de bronze bleu observé dans la chambre de préparation sans éclairage axial. Au centre: photo du même échantillon observé dans la chambre de préparation avec éclairage axial. A droite: photo du même échantillon observé dans la tête STM (photo tournée de 90° par rapport aux 2 photos précédentes) pendant l'engagement de la pointe STM sur un des petits plateaux reconnus grâce à l'éclairage axial (vraie pointe en bas, reflet en haut). Diamètre de la zone totale clivée pour les trois images: 2mm.
Fig 4.13: Photo d'un échantillon de bronze bleu bien clivé, logé dans la tête STM. Il présente de larges terrasses optiques. Diamètre de la zone totale clivée: 2mm.
4.4.1.2 Préparation des pointes
Nous avons travaillé sur le bronze bleu uniquement avec des pointes en alliage Pt/Ir commerciales (achetées aux sociétés Nanotips et Veeco). Ces pointes sont relativement inertes à l'air, à l'inverse des pointes en tungstène (W) qui s'oxydent rapidement. Avant et après avoir mesuré l'échantillon, nous vérifions le comportement ohmique de la pointe sur le film Au déposé avant le clivage. Cela consiste à effectuer des spectroscopies I(V) entre typiquement dans un intervalle de [-0.6V;+0.6V] et à vérifier la linéarité de la relation I(V). Si ce n'est pas le cas, c'est en général parce que la pointe possède à son extrémités des impuretés chimiques autres que Au ou Pt/Ir. La seule méthode que nous essayons pour y remédier est de faire des pulses de tension en position tunnel jusqu'à +10V (appliqué sur l'échantillon), et ce tant la spectroscopie I(V) ne montre pas de relation linéaire. Cela fonctionne en général mais peut prendre du temps.
Sur NbSe3 nous avons travaillé également avec des pointes W, fabriquées selon une méthode standard avec des paramètres établis au laboratoire par C. David. A partir de fils de W
polycristallins de haute pureté de 250µm de diamètre, on effectue une gravure électro-chimique
dans une solution de NaOH (20g de NaOH en pastilles pour 100mL d'eau désionisée) en mode DC. Le fil plonge de 2mm dans la solution de soude et est gravé à l'interface air-soude. Un point crucial est le moment ou le fil se sépare en deux parties à la fin de la gravure. La synchronisation de la coupure de la tension DC de gravure avec le détachement des deux parties du fil se fait dans notre cas en détectant la forte variation différentielle de courant en fin de gravure (lorsque le diamètre du fil diminue vers 0). Les pointes sont ensuite rincées dans un bain d'eau distillée puis d'alcool. Nous effectuons ensuite une attaque de 30s dans de l'acide fluorhydrique (HF à 40%) pour désoxyder et
enlever les éventuelles impuretés subsistant après la gravure12. Les pointes sont ensuite rincées dans
l'eau et alcool. Nous contrôlons ensuite au microscope optique les pointes ainsi réalisées pour qu'elles soient propres, et soient soient suffisamment fines (c'est-à-dire que le rayon de courbure de la pointe ne puisse pas être résolu optiquement. Les mesures par microscopie électronique à balayage (MEB) montrent que typiquement nos pointes ont un rayon de courbure de l'ordre de la
dizaine de nm pour une longueur d'environ 300µm (voir figure 4.14 a)).
Les pointes peuvent ensuite être montées sur leur support pour être utilisées dans le STM. Cependant en surface du tungstène au contact de l'air, une couche d'oxyde natif se forme en moins d'une journée. On effectue donc des traitements supplémentaires pour désoxyder la pointe dans l'UHV. Nous faisons systématiquement des cycles de chauffage de la pointe suivis d'émission de champ. Comme on le voit sur les figures 4.14 b) et c) le chauffage se fait par contact direct avec une électrode de tantale (plus propre que l'inox) le plus proche possible de la pointe sans toucher son extrémité. On polarise ensuite la pointe par rapport à l'électrode de tantale (quelques volts) et on fait passer un courant suffisamment important pour chauffer la pointe à l'orange clair (la valeur de I dépend du contact mais vaut typiquement 8A) par cycle de quelques minutes jusqu'à 10-15mn environ. La température nécessaire pour sublimer l'oxyde de tungstène est: d'environ 800°C à p ~ 10-10
mbar.
La configuration d'émission de champ est visible sur la figure 4.14 d) et utilise la même électrode en tantale. Dans notre cas, le courant d'émission dépend de la distance pointe-échantillon car le plan de l'électrode n'est pas infini et ne capte pas toute les lignes de champ. Typiquement pour une
12 Nous avons ajouté cette étape car les pointes utilisées au départ avec traitement thermique in-situ n'étaient pas métalliques même après plusieurs pulses. Elle n'est cependant probablement pas nécessaire si on rallonge le traitement thermique in-situ.
distance évaluée à 250µm, les pointes utilisées ont un seuil d'émission vers 300V. Cette procédure permet d'aboutir à une configuration plus stable des atomes ou amas d'atomes qui pouvaient être en position instables au bout de la pointe, pour arriver à une émission stable dans le temps. Typiquement lorsque le traitement est terminé, un courant de consigne de 10nA fluctue au plus de 10% sur une dizaine de minutes.