Les précipités

Les études de Ribet et al. (2003) ont montré qu’en présence d’une solution de soude à 0,25 mol/l à 90 °C, les zéolithes précipitaient sous forme d’analcime. Ces études ont été réalisées sur des poudres de verre SON 68. Le rapport S/V (surface de verre sur volume de solution) a été fixé à 60 cm-1. Dans ces conditions, des précipités sont observés au bout de 10 jours. Les observations faites sur des fissures modèles altérées en milieu basique à 90 °C présentent un système complexe constitué de différents types de précipités. La Figure II - 11 illustre via une image obtenue par MEB l’ensemble des phases observées au sein des fissures modèles altérées en milieu basique, ainsi qu’un spectre qualitatif en EDX de chacune de ces phases.

0 : analyse sur le verre sain

1 : analyse sur la pellicule d’altération 2 : analyse de la fine couche recouvrant la pellicule d’altération

3 : analyse de précipités au sein de la fissure (zone blanche)

4 : analyse de précipités au sein de la fissure (précipités au centre en forme d’«oursin »)

5 : analyse de précipités au sein de la fissure (précipités en forme d’«oursin »)

6 : analyse au sein de précipités de la fissure (précipité central majoritaire)

Les analyses qualitatives présentées ci-dessus montrent que :

- la fine couche se développant sur la pellicule d’altération (point d’analyse 2) semble enrichie en fer, en zinc et en césium, par rapport à la pellicule d’altération. Notons l’absence de zirconium et de néodyme dans cette phase, éléments contenus dans la pellicule d’altération. Ces observations confirment l’idée d’une couche de phyllosilicates (Chave, 2008),

- le précipité majoritaire (point d’analyse 6), remplissant l’ouverture de la fissure, est constitué uniquement de silicium, sodium et aluminium. Ce type de précipités est largement observé dans les expérimentations et correspond à des zéolithes,

- les précipités en forme d’« oursin » (point d’analyse 4 et 5) sont constitués des mêmes éléments que le précipité majoritaire (décrit précédemment) avec du calcium en plus, - la zone blanche (point d’analyse 3), rarement observée, est constituée des mêmes

éléments que les précipités en forme d’«oursin» avec en supplément du zinc, du fer et du césium.

La cartographie qui suit a été réalisée au niveau d’une zone présentant le maximum des phases déterminées précédemment : la pellicule d’altération (répertoriée par le numéro 1), la fine couche de phyllosilicates se développant sur cette dernière (répertoriée par le numéro 2), un précipité en forme d’«oursin» (répertorié par le numéro 3 pour le coeur et en 4 pour la périphérie) et un précipité de type zéolithes (répertorié par le numéro 6).

1

2 4

3

6

Figure II - 12 : cartographie d’une zone présentant la pellicule d’altération (1), la fine couche de phyllosilicates recouvrant cette dernière (2), des précipités en forme d’«oursin» (3 pour la périphérie et 4

pour le cœur) et un précipité potentiellement de type zéolithique (5).

Cette analyse confirme et complète les remarques précédentes :

- en ce qui concerne la fine couche se développant sur la pellicule d’altération, elle est fortement enrichie en fer, en zinc et dans une moindre mesure en aluminium et en calcium,

- en ce qui concerne le précipité en forme d’oursin, il est fortement enrichi en calcium et plus particulièrement en son centre. En général, aucune distinction ne s’observe entre le cœur et la périphérie. De plus, il est exempt d’aluminium,

- l’aluminium et le sodium se concentrent principalement dans le précipité de type zéolithique.

La première approche adoptée pour déterminer la nature des phases cristallisées précipitant a été d’analyser la pellicule d’altération externe s’écaillant à la fin des expérimentations par diffraction des rayons X (DRX)(voir Annexe A4). Mais, la quantité de phases amorphes par rapport aux phases cristallisées est trop importante pour permettre une étude de ces dernières. Une autre méthode réside dans l’analyse des précipités contenus dans la solution d’altération. Cette dernière a été filtrée juste après l’arrêt des expérimentations. Le filtre recouvert des précipités est ensuite caractérisé par DRX. La procédure d’inversion sur lame de verre, utilisé par Chave (2008) pour l’étude de phyllosilicates, n’a pu être appliqué du fait de la faible quantité de précipités. Le diagramme de DRX présente la trace du filtre.

Les études des échantillons en DRX mettent en évidence la présence (Figure II -13) :

- en général : de zéolithes de type silicate d’aluminium et de sodium hydraté :

Na6Al6Si10O32(H20)12. Ce type de structure est très proche d’une analcime donné par

Na16(All6Si32O96).(H20)16 (Armbruster et Gunter, 2001).

- dans certains cas, de mordenite de structure Ca0,07Al0,1629Si0,8375O2.

01-070-1882 (C) - Mordenite - Ca0.07Al.1629Si0.8375O2 - Y: 40.71 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 18.00700 - b 20.26900 - c 7.46500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered - 01-071-0962 (C) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na6Al6Si10O32(H2O)12 - Y: 88.80 % - d x by: 0.9956 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 10.04300 - b 10.04300 - c 10.04300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma Operations: Background 2.570,1.000 | Import

BAS FH 160 - File: x07-526.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.004 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.009 ° - Step time: 66.1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.004 ° - Theta: 1.502 ° - Chi: 0.00 ° - Phi:

L in ( C o u n ts ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 2-Theta - Scale 4 10 20 30 40 50 60 70 d = 2 .8 7 7 9 9 d = 2 .9 5 5 6 5 d = 8 .6 3 3 2 9 d = 3 .3 1 5 4 1 Contribution du support

Figure II - 13 : diagramme de DRX des précipités formés en solution dans une expérimentation réalisée en milieu basique avec une fissure modèle verticale de 160 µm d'ouverture pendant 73 jours.

L’étude des échantillons en DRX rasante a permis de s’affranchir de la contribution du support et de confirmer la nature des précipités observés en général (Figure II - 14).

DRX rasant BAS FH 80

01-071-0962 (C) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na6Al6Si10O32(H2O)12 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 10.04300 - b 10.04300 - c 10.04300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.0 Operations: Background 46.774,1.000 | Import

DRX rasant BAS FH 80 - File: x07-2275.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 66.9 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi:

L in ( C o u n ts ) 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 2-Theta - Scale 3 10 20 30 40 50 60 70

Figure II - 14 : diagramme de DRX des précipités formés en solution dans une expérimentation réalisées en milieu basique avec une fissure modèle verticale de 800 µm d'ouverture pendant 127 jours.

Les tentatives d’analyses de ces mêmes précipités au sein de la fissure et à l’extérieur de la fissure par micro Diffraction des Rayons X n’ont pas été concluantes, à cause des faibles dimensions des précipités (la taille du faisceau en µDRX est de l’ordre de 30 x 30 µm2).