Partie II : étude des phénomènes couplés chimie/transport dans une fissure
2. Choix des conditions de mise en œuvre des expérimentations effectuées sur les fissures modèles
L’étude du couplage chimie transport dans une fissure de verre SON 68 est réalisée par le biais de fissures modèles telles que définies précédemment. Cette section présente les conditions d’expérimentations étudiées au cours de ce travail (écartement des fissures modèle, solutions d’altération et méthodes d’inertage des surfaces externes) ainsi que l’analyse pratiquée sur les prélèvements en solution.
2.1. Les écartements
Les expérimentations réalisées précédemment dans le laboratoire (cf paragraphe § 1.4) montrent que l’ouverture de la fissure joue un rôle primordial dans le couplage chimie transport au sein d’une fissure. Il semble notamment qu’une fissure de 24 mm de longueur ayant une ouverture de 1 mm ne constitue plus un système fermé, l’altération y étant homogène. Dans le cadre d’une étude du couplage chimie/transport dans une fissure, il a été jugé préférable de s’intéresser à une gamme d’ouverture plus faible. La gamme visée est celle donnée dans le Tableau II – 3. Les pastilles de verre, utilisées pour constituer une fissure modèle, sont polies jusqu’au micron.
Tableau II - 3 : ouverture de fissure modèle visée, type de cale utilisé (fil ou bande en téflon) et épaisseur de la cale. NP : mesure non possible.
Ouverture visée (µm) 40 60 70 80 160 200 220 500 550
Origine de la cale RhodiaFil ®
Bande découpée dans un filtre en Téflon® Bande découpée dans un filtre en Téflon® Fil Rhodia® Bande découpée dans un filtre en Téflon® Fil Rhodia® Bande découpée dans un filtre en Téflon® Fil Rhodia® Bande découpé e dans un filtre en Téflon® Epaisseur de la cale (µm) 38 65 90 82 168 200 205 500 525 Erreur (µm) 1,6 3 5 1,6 5 1,6 5 1,6 10
Mesure à partir d’une
image (µm) NP 58 - - 170 - 190 480 - Erreur % - 12 - - 16 - 7 9 - Ouverture retenue pour la suite du manuscrit (µm) 40 60 90 80 170 200 205 500 520
Les dimensions reportées en ligne 3 du tableau sont celles indiquées par le fournisseur (dans le cas des fils fournis par Rhodia) ou déterminées par le biais d’un micromètre digital de précision 2 µm. Celles de la cinquième ligne correspondent à des mesures effectuées sur des photographies représentant l’ouverture d’une fissure modèle avec un fil de 38 µm comme étalon (fil de Rhodia), par le biais d’un logiciel d’analyse d’image : Image J (disponible en opensource). Les images sont obtenues au macroscope (voir Figure II – 6 pour un exemple).
Figure II - 6 : photographie prise au macroscope de l’ouverture d'une fissure modèle, ayant pour écartement visé 60 µm, avec un fil de 38 µm comme référence.
Le maintien d’un écartement constant en bas et en haut de la fissure modèle a aussi été vérifié, pour le cas d’une fissure modèle verticale possédant un écartement imposé à 60 µm, en étudiant une photographie prise au macroscope (en haut 58 µm ± 15 % et en bas 50 ± 20 % ). Un seuillage de l’image est parfois envisagé si le contraste n’est pas suffisant ou si les limites entre le verre et l’air sont très irrégulières.
L’amélioration de la précision de cette analyse est assujettie aux conditions d’acquisition de l’image (éclairage, différence de hauteur entre le fil et les deux pastilles constituant la fissure, contraste important entre la cale et les ouvertures de fissure). Ces dernières ont été fixées au mieux compte tenu des moyens à disposition.
2.2. Les conditions opératoires
Les premières expérimentations réalisées en eau pure ont établi la difficulté de caractériser des pellicules d’altération, dont l’épaisseur n’excède pas le micron après plusieurs mois d’expérimentation (voir Figure II -7 où la couche de phyllosilicates est bien visible – en bas de l’image - alors que la pellicule d’altération ne se distingue pas du verre).
Phyllosilicates
Verre
Figure II - 7 : image obtenue au microscope électronique à balayage (MEB) d’une partie de tranche d’une pastille de verre de type R7T7 altérée en eau pure pendant 2 mois à 90 °C et en eau initialement pure.
Il a donc été décidé d’effectuer une gamme d’expérimentation dans des conditions plus agressives pour le verre, i.e. en solution basique, pour exacerber les phénomènes chimiques et donc les rétroactions entre ceux-ci et le transport du soluté. Gin et al. (2001c) puis Ribet et al. (2003) ont observé que le maintien d’un pH fortement basique entretenait une vitesse d’altération importante (un ordre de grandeur inférieur à la vitesse initiale mais de 3 ordres de grandeur supérieur à la vitesse résiduelle). Ce phénomène est effectif pour des pH supérieurs à 10,5. Nous avons choisi d’utiliser une solution de soude (NaOH) à 0,25 mol/l, afin de ne pas introduire d’éléments extérieurs au verre tels que le potassium. Cette solution impose à 90 °C un pH supérieur à 11.
Par ailleurs, on peut craindre que la contribution des surfaces externes de la fissure modèle en termes d’éléments relâchés masque celle des surfaces internes, moins altérées. Il est nécessaire d’inerter ces surfaces pour étudier le couplage chimie/transport au sein de la fissure modèle par l’intermédiaire d’analyse en solution.
Tableau II - 4 : types de dépôts étudiés et informations concernant leur comportement en altération. Les abréviations suivantes Si mono, A et NA signifient respectivement silicium monocristallin, adhérant et non-adhérant. Les durées associées à NA et A correspondent respectivement aux échéances auxquelles la
décohésion a été constatée et aux durées d’expérimentation.
Type de matériau Joint silicone Résine époxy
Film Kapton Film
PTFE/silicone
HMDSO siloxane
SiCx :H C6H6 +H2
Origine Rhodia Buehler 3M 3M IEM IEM IEM Substrat sans sans verre pastille de
téflon Si mono Si mono Si mono
Solution d’altération Eau pure Eau pure NaOH 3,8 10-6 mol/l NaOH 3,58 10-3 mol/l (pH 9, 90°C) NaOH 3,8 10-5 mol/l (pH 7, 90°C) NaOH 3,8 10-5 mol/l (pH 7, 90°C) NaOH 3,8 10-5 mol/l (pH 7, 90°C) Tendance sur
le pH acide acide basique acidification acide acide - Tenue du dépôt - - Partiellement NA (131 jours) A (123 jours) NA (4 mois) A (134 j) NA (3 jours)
Des tests complémentaires d’altération en eau pure d’une pastille de verre sur laquelle est fixée un film combinant du téflon sur une base de silicone (Film PTFE/silicone de la Société 3M) montrent une décohésion partielle du dépôt ou l’apparition de cloques, au bout de 123 jours d’expérimentation. Le même type de test sur le dépôt SiCx :H mais dans une solution à
pH 7 semble aussi indiquer une bonne adhérence du dépôt sur le verre. Néanmoins une légère couleur verte, généralement caractéristique de l’altération du verre, sous le dépôt près des bords est observable.
Le pH acide imposé à la solution initialement neutre (eau pure) par le joint en silicone est lié à la présence d’acide acétique dans sa formulation en tant que solvant. Il est facilement détectable par l’odeur caractéristique qui se dégage du joint lors du séchage. Un test effectué avec une faible quantité de silicone (7,25 g) introduite dans de l’eau pure (71 ml) montre que le silicone impose un pH acide (4,6) au bout de quelques heures d’altération. Un ajout de soude (50 µl de NaOH à 1N), pour imposer un pH proche de celui d’équilibre du verre (voisin de 9), suffit à maintenir un pH basique (supérieur à 8) pendant plusieurs jours. Le pH continue tout de même de diminuer mais très lentement. Il est alors possible de le contrôler par des ajouts de soude.
Il est à noter qu’aucun des dépôts présentés précédemment ne résiste à un séjour en solution basique. La majorité des expériences réalisées dans ce type de milieu a donc été effectué avec des fissures modèles dont les faces externes n’ont pas été inerté.
Le matériau le plus commode d’après cette étude, compte tenu de sa simplicité de mise en œuvre, sa disponibilité et sa bonne tenue en solution neutre, reste le joint en silicone.
2.3. Analyse en solution
Quelques résultats seront présentés sur la base d’analyses de solution effectuées sur des prélèvements. Nous indiquons ici les procédures suivies pour ces analyses.
En milieu basique
La mesure du pH a été réalisée avec une électrode combinée en verre Orion ROSS présentant une incertitude sur la mesure de 0,01 unité de pH. La calibration du pH-mètre est effectuée avec deux solutions tampons (6,87-11,2) à 90 °C. Après prélèvement, la solution est acidifiée
avec 30 µl de HNO3 à 15 N pour un volume de 1 ml ou avec 60 µl pour un volume de 2 ml.
L’échantillon est ensuite ultrafiltré par centrifugation dans une cellule à 4 kD.
En milieu neutre à faiblement basique
La mesure du pH a été réalisée avec une électrode combinée en verre Orion ROSS. La calibration est réalisée avec deux solutions tampon (6,86-9,18) à 90°C.
Le prélèvement est ultrafiltré par centrifugation dans une cellule à 4 kD, puis acidifié avec le même volume d’acide nitrique à 0,5 N.
Les échantillons, ainsi préparés ont été analysés par ICP-AES (Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectroscopy, voir Annexe A3 pour une description succincte de la technique). Ces analyses ICP-AES déterminent une concentration en éléments dissous avec une précision de 10 %. Cette concentration doit être corrigée du facteur de dilution. A partir de ces données, une perte de masse normalisée peut être définie. Cette valeur NLi (g.m-2) pour un élément i est exprimée en fonction du rapport S/V (m-1), de sa fraction massique xi dans le verreet de sa concentration massique Ci (g.m-3) en solution, selon l’équation suivante :
i i i
x
V
S
C
NL
/
L’épaisseur équivalente ei(m-1) de verre altéré, en fonction d’un élément i, peut ensuite être évaluée à partir des pertes de masses normalisées NLi (g.m-2) et de la masse volumique du verre ρ (2,8.106 g.m-3) pour une géométrie ne présentant pas de variation de surface au cours du temps (plaque de verre infinie) :
i i
NL e
Compte tenu de la difficulté de déterminer le rapport S/V à considérer pour le calcul de la perte de masse induite par l’altération dans une fissure ou un réseau de fissures, les résultats seront souvent présentés en terme de masse de verre altéré pour un élément i, de fraction massique xi dans le verre et de concentration massique Ci (g.m-3) dans la solution, selon l’équation suivante :