mat´eriau recyclable simplement – Mat´eriaux
SG
1Les deux m´ethodes pr´ec´edentes pr´esentent chacune un d´esavantage :
❄ impossibilit´e d’utiliser le mat´eriau apr`es un cycle d’oxydation (cas des SG0)
❄ difficult´e d’obtenir un pr´ecurseur silyl´e non hydrolys´e (cas des SG2)
Ainsi afin de satisfaire au cahier des charges pr´ec´edemment pr´esent´e, une troisi`eme m´ethode d’insertion du PSA a ´et´e mise au point. Il s’agit d’effectuer le post-greffage d’une silice d´ej`a modifi´ee. L’´elaboration a lieu en deux temps, avec en premier lieu la synth`ese par co-condensation d’une silice modifi´ee par des fonctions amine ou isocya-nate, puis la r´eaction de greffage sur ces fonctions d’un d´eriv´e fonctionnalis´e de PSA.
Greffage sur fonctions amine
Pour cela est ajout´e au sol initial un certain pourcentage de 3-aminopropyltriethoxy-silane (APTES). Cette incorporation permet d’obtenir un x´erogel poss´edant des fonc-tions amines pendantes – nomm´e SG1-NH2-x, x ≤ 5% repr´esentant le pourcentage mo-laire de fonctions amine par rapport au silicium total – qui seront le point d’ancrage du sensibilisateur lors de l’´etape de post-greffage.
3.3 Le post-greffage ou comment r´ealiser un mat´eriau recyclable simplement – Mat´eriaux SG1
Afin d’obtenir des SG1plus hydrophobes, des tests d’insertion de groupements m´ethyle ont ´et´e r´ealis´es. Pour ce faire, 15% de m´ethyltrim´ethoxysilane (MeTriMOS) ont ´et´e introduits dans le sol initial (´Eq-3.1).
TMOS + APTES + MeTriMOS + MeOH + H2O−→SG1−Me−NH2 (3.1) Pour v´erifier si ces monolithes sont effectivement plus hydrophobes, nous avons mesur´e la prise de masse de ces x´erogels sous atmosph`ere satur´ee en eau et nous l’avons compar´ee `a celle obtenue avec des x´erogels sans fonction m´ethyle. Le graphique de la figure 3.6 pr´esente les r´esultats obtenus. On peut noter que dans le cas des mat´eriaux SG1 -Me-NH2 l’adsorption d’eau est l´eg`erement plus lente. Cependant l’allure de la courbe laisse pr´esager que le mat´eriau n’est pas hydrophobe. Il semble en effet que l’eau soit en mesure de p´en´etrer `a l’int´erieur des pores puisque les monolithes SG1-Me-NH2 absorbent au final 85% de leur poids en eau, contre 80% dans le cas des SG1-NH2. Toutefois, des exp´eriences avec des taux d’humidit´e relative variables sont n´ecessaires pour appr´ecier plus pr´ecisemment l’hydrophobie r´eelle de la matrice.
Fig. 3.6: Prise de masse des x´erogels SG1-Me-NH2 (carr´es) et SG1-NH2 sous atmosph`ere satur´ee en eau (monolithes dans un dessiccateur).
Une fois ces deux matrices SG1-NH2 et SG1-Me-NH2 ´elabor´ees, deux m´ethodes de greffage du PSA ont ´et´e envisag´ees.
3 Les approches possibles : SG0, SG1, SG2
Une premi`ere m´ethode de post-greffage est la r´eaction entre la fonction acide du PSA et les groupements amine selon une r´eaction de couplage bien connue des biochimistes4
utilisant le dicyclohexylcarbodiimide (DCC) et la N-hydroxysuccinimide (NHS).(figure 3.7)
Fig. 3.7: Formation de l’ester de succinimide du DBTP
L’ester de succinimide ainsi form´e peut alors r´eagir ais´ement sur la silice amin´ee selon la r´eaction suivante.
Fig. 3.8: Greffage sur la silice de l’ester de succinimide du DBTP.
Une liaison amide est alors cr´e´ee entre la silice et le PSA. Les mat´eriaux ainsi synth´etis´es seront not´es dans la suite SG1-DBTP-c. Ces mat´eriaux pr´esentent l’avantage de pouvoir ˆetre synth´etis´es `a temp´erature ambiante. Les sous-produits de la r´eaction (ur´ee et hy-droxysuccinimide) peuvent ´egalement ˆetre ais´ement ´elimin´es par lavage des monolithes au Soxhlet.
Un deuxi`eme type de post-greffage a ´et´e ´etudi´e. Il s’agit dans un premier temps de faire r´eagir la fonction acide du PSA avec du SOCl2 afin d’obtenir le chlorure d’acyle correspondant (cf page 59). Ce compos´e peut ensuite r´eagir avec les fonctions amine du x´erogel en pr´esence de tri´ethylamine.
3.3 Le post-greffage ou comment r´ealiser un mat´eriau recyclable simplement – Mat´eriaux SG1
Les probl`emes rencontr´es lors de la synth`ese directe d’un d´eriv´e tri´ethoxysilyl´e du PSA – ´elimination du sel de tri´ethylamine et fragilit´e de la mol´ecule vis-`a-vis de l’humidit´e – sont ici ´evit´es grˆace `a l’interface solide/liquide qui est le si`ege de la r´eaction de couplage. Le mat´eriau ainsi greff´e est ensuite d´ebarass´e des sous-produits ainsi que des mol´ecules n’ayant pas r´eagi par lavage dans un extracteur Soxhlet. Les mat´eriaux ainsi synth´etis´es seront not´es dans la suite SG1-DBTP-s.
Pour ces deux m´ethodes nous avons toujours utilis´e un large exc`es de DBTP par rap-port aux fonctions amine disponibles.
Greffage sur fonctions isocyanate
L’acridine yellow (AY) et la mol´ecule de neutral red (NR) pr´esent´ees en introduc-tion ne poss`edent pas de foncintroduc-tions acide carboxylique. Un greffage sur des monolithes SG1-NH2 n’est donc pas envisageable. Cependant ces compos´es poss`edent des fonctions amine, il est donc possible de les greffer sur de la silice modifi´ee. Nous avons choisi d’in-corporer pour cela des fonctions isocyanate aux monolithes. Le protocole est identique `a l’incorporation des groupements NH2 `a savoir qu’il s’agit de la co-condensation du 3-isocyanatopropyl tri´ethoxysilane en pr´esence de TMOS d’eau et de m´ethanol (´Eq-3.2).
(EtO)3Si(CH2)3NCO + TMOS + H2O + MeOH−→Silice−NCO (3.2) Les x´erogels ainsi synth´etis´es seront nomm´es SG1-NCO-z, z repr´esentant le pourcentage molaire de fonction isocyanate par rapport au silicium total.
Le post-greffage de l’acridine et de la ph´enazine est r´ealis´e en mettant en pr´esence les x´erogels pr´ec´edents et les PSA `a reflux dans le THF. On obtient alors des x´erogels fonctionnalis´es avec l’acridine yellow – nomm´es SG1-AY – et le neutral red – nomm´es SG1-NR – apr`es lavage au Soxhlet. Il convient de noter qu’aucun sous-produit n’est ob-tenu par cette m´ethode.
3 Les approches possibles : SG0, SG1, SG2