Monolithes contenant le DBTP

Dans un premier temps les x´erogels contenant du DBTP ont ´et´e ´etudi´es. Les capa-cit´es de production d’oxyg`ene singulet du DBTP ont ´et´e rappel´ees dans la premi`ere partie (page 38).3, 12 Nous pr´esentons ici l’influence sur les propri´et´es photo-oxydantes des diff´erents modes de greffage/insertion avant d’aborder le recyclage des mat´eriaux et

5.3 Monolithes contenant le DBTP la r´ep´etabilit´e des exp´eriences (mat´eriaux types SG1 et SG2).

5.3.1 Comparaison DBTP/DCA

Le dicyanoanthrac`ene a fait l’objet de nombreuses ´etudes depuis que la communaut´e scientifique s’est aper¸cue de ses facult´es `a produire des esp`eces r´eactives de l’oxyg`ene (ROS) et notamment de l’oxyg`ene singulet (<sup>1</sup>O<sub>2</sub>). Il a ´egalement fait l’objet d’une th`ese pr´ec´edente au laboratoire sur des mat´eriaux hybrides.2Ces travaux consistaient `a ´etudier les propri´et´es photosensibilisatrices `a l’interface gaz-solide de diff´erentes mol´ecules orga-niques, incluant le DCA, simplement ins´er´ees (et non greff´ees) dans des monolithes de silice. Nous nous proposons ici de comparer l’activit´e de ce PSA bien connu avec celle du DBTP.

abattement vitesse produits produits PSA [PSA] du DMS de degrad. d’oxydation d’oxydation

(mol g−1) (%) (ppm h−1) ❢gaz (ppm) lavage (%)

DMSO (77) SG₀-DBTP 2 10−7 82 30 DMSO (12) DMSO₂ (21,5)

DMSO2 (5) DMDS (traces) MMTS (1,5) DMSO (78,5) SG0-DCA 2 10−7 78 36 DMSO (3) DMSO2 (19,5)

DMSO₂ (1) DMDS (0,5) MMTS (1,5)

Tab.5.1: Comparaison entre les mat´eriaux SG0-DBTP et SG0-DCA en terme d’oxyda-tion photosensibilis´ee du DMS. Les produits d’oxydad’oxyda-tion sont d´etect´es dans l’effluent gazeux (❢gaz) et dans le solvant de lavage lors de la d´esorption (la-vage).

Avec les deux mat´eriaux, d`es l’allumage des lampes, la concentration en DMS dimi-nue de fa¸con importante et seules des traces sont alors d´etect´ees dans l’effluent gazeux, tandis que l’on observe la formation concomittante de DMSO et de DMSO<sub>2</sub> en faible proportions. Les r´esultats pr´esent´es dans le tableau 5.1 montrent qu’`a concentration identique le DBTP est aussi efficace en terme d’oxydation photosensibilis´ee que le DCA. Son choix pour la r´ealisation de mat´eriaux dits recyclables est ainsi justifi´e. Les deux

5 Propri´et´es de photo-oxydation

PSA ont ´egalement un comportement tr`es proche en terme de distribution de produits d’oxydation.

La formation de sulfoxyde et de sulfone est majoritaire et compatible avec la pro-duction d’oxyg`ene singulet. Les autres sous-produits (DMDS, MMTS) sont d´etect´es sous formes de traces. Ils peuvent ˆetre issus soit d’un m´ecanisme de type II, soit d’un m´ecanisme de type I. Cependant, au vu de ces r´esultats, le m´ecanisme de type II et la formation d’oxyg`ene sigulet semble toujours pr´epond´erants.

Les r´esultats obtenus avec ces deux mat´eriaux serviront de t´emoins pour la suite de ce chapitre.

5.3.2 Influence du mode de greffage sur la r´eactivit´e des

monolithes SG

L’influence des deux types de greffages imagin´es – m´ethode par couplage (NHS/DCC) ou via le SOCl₂ – a ´et´e ´etudi´ee. Le tableau 5.2 r´ecapitule les efficacit´es respectives des mat´eriaux en fonction du mode de greffage et au cours des diff´erents cycles de photo-oxydation/lavage. Les mat´eriaux not´es«recycl´e»ont subi quatre cycles de photo-oxydation et lavage/s´echage cons´ecutifs.

Les mat´eriaux sont au moins aussi efficaces que les x´erogels SG0-DBTP.

Le mode de greffage n’influence pas de fa¸con significative l’activit´e photo-oxydante du mat´eriau. En effet, l’abattement du DMS est sensiblement identique quel que soit le mode de greffage. De plus les r´epartitions en produits d’oxydation, en phase gazeuse ou apr`es d´esorption, sont identiques avec formation majoritaire de sulfone (deux premi`eres lignes du tableau).

Les mat´eriaux apr`es plusieurs cycles d’irradiation puis lavage/s´echage restent effi-caces (Fig-5.4) et l’effluent gazeux ne contient plus de quantit´e significatives de produits d’oxydation. Par ailleurs :

- aucune trace de sulfoxyde/sulfone n’est d´etect´ee dans l’effluent gazeux lors de la perc´ee `a l’obscurit´e,

- les temps de perc´ee sont plus longs (12h pour la premi`ere exp´erience contre 22h lors du quatri`eme cycle).

- apr`es plusieurs cycles d’irradiation puis lavage/s´echage, on constate une efficacit´e qui augmente sensiblement notamment dans le cas des x´erogels SG1-DBTP-s (l’abat-tement du DMS augmente de 84% `a 95%).

5.3 Monolithes contenant le DBTP

abattement vitesse produits produits PS du DMS de degrad. d’oxydation d’oxydation

(%) (ppm h−1) ❢gaz (ppm) lavage (%) DMSO (8) DMSO (28,5) SG1-DBTP-c-0,5 93 100 DMSO2 (70) DMSO₂ (6) DMDS (traces) MMTS (1,5) DMSO (24) DMSO (25) SG₁-DBTP-s-0,5 84 69 DMSO₂ (10) DMSO₂ (69) MMTS (traces) DMDS (5,5) MMTS (0,5) DMSO (46,5) SG1-DBTP-c-0,5 96 173 DMSO2 (53) recycl´e MMTS (0,5) DMDS (traces) DMSO (56) SG₁-DBTP-s-0,5 95 258 DMSO₂ (42,5) recycl´e MMTS (1,5) DMDS (traces)

Tab.5.2: Comparaison entre les deux modes de greffages – SOCl₂ (s) et couplage (c) – et r´ep´etabilit´e des exp´eriences de photo-oxydation.

5 Propri´et´es de photo-oxydation

- la distribution des produits d’oxydation apr`es d´esorption est ´egalement modifi´ee, avec formation de sulfoxyde en plus grande proportion.

L’ensemble de ces r´esultats d´emontre l’int´erˆet du recyclage et indique que le lavage des x´erogels avec l’ac´etonitrile am´eliore progressivement leurs propri´et´es.

Une modification de l’environnement au sein des x´erogels au cours de ces diff´erents cycles a probablement lieu. Les capacit´es d’adsorption des mat´eriaux sont accrues en raison des s´echages r´ep´etitifs qui ont pour effet de lib´erer les pores des solvants notamment. Cette hypoth`ese peut ´egalement expliquer les diff´erences d’activit´e au cours des cycles. En effet, la dur´ee de vie de l’oxyg`ene singulet est particuli`erement sensible au milieu (cf page 31). Il semble ainsi que l’´elimination des solvants polaires (eau et m´ethanol), utilis´es au cours de la synth`ese des x´erogels, augmente l’efficacit´e du mat´eriau en rendant plus accessibles les mol´ecules de PSA (lib´eration des pores) et en modifiant l’environnement de l’oxyg`ene singulet ainsi form´e (dur´ee de vie plus longue).

Fig. 5.4: Evolution de la concentration en DMS sur le r´eacteur _«one-pass_» avec le SG1-DBTP-c lors du 4e cycle d’irradiation/lavage

Afin de contrˆoler leur stabilit´e, les x´erogels ont ´egalement fait l’objet d’une ´etude spectroscopique avant irradiation, apr`es irradiation et apr`es recyclage (Fig-5.5). Les spectres d’excitation des x´erogels avant irradiation, apr`es irradiation/lavage et apr`es irradiation/lavage/s´echage sont tous semblables. Toutefois, l’intensit´e du signal

di-5.3 Monolithes contenant le DBTP

Fig. 5.5: Spectres d’´emission/excitation des x´erogels SG1-DBTP-s-0,5 avant et apr`es irradiation puis recyclage.

minue fortement sur les monolithes apr`es irradiation. Cette diminution laisse penser que le sensibilisateur est d´egrad´e au cours de l’irradiation. Cependant, apr`es s´echage sous vide `a 100˚C, le signal du sensibilisateur est plus intense. Il semblerait que les produits d’oxydation form´es _«´ecrantent_»le signal.

Les spectres d’´emission sont ´egalement modifi´es au cours de ces diff´erentes ´etapes. Outre le ph´enom`ene de diminution d’intensit´e constat´e pr´ec´edemment, on remarque ´egalement un d´ecalage hypsochrome de la large bande d’´emission entre le mat´eriau avant irradiation et apr`es irradiation (❧em = 478 nm et 470 nm respectivement). Apr`es s´echage cette bande est observ´ee `a 475 nm.

5.3.3 Influence de l’introduction de groupements m´ethyle

La m´ethode de greffage par couplage NHS/DCC, moins contraignante et menant `a de bons r´esultats en photo-oxydation, a ´et´e retenue pour synth´etiser des mat´eriaux `a caract`ere plus_«hydrophobes_»(cf page 61). Le greffage de DBTP sur ces mat´eriaux s’est alors effectu´e par cette m´ethode de couplage. Le tableau suivant pr´esente les r´esultats obtenus au cours d’une exp´erience de photo-oxydation dans des conditions similaires aux pr´ec´edentes.

5 Propri´et´es de photo-oxydation

abattement vitesse produits produits PSA du DMS de degrad. d’oxydation d’oxydation

(%) (ppm h−1) ❢gaz (ppm) lavage (%) DMSO (55) DMDS (traces) DMSO₂ (44) SG₁-DBTP-Me-c-1 93 125 DMSO (traces) MMTS (1)

DMSO2 (1) DMDS (traces) MMTS (traces) DMSO (36) DMDS (traces) DMSO₂ (63,5) SG₁-DBTP-c-1 94 144 DMSO (40) MMTS (0,5)

DMSO₂ (24) DMDS (traces)

Tab. 5.3: Influence de l’introduction de groupements m´ethyle dans les mat´eriaux SG1 -DBTP sur la r´eaction de photo-oxydation du DMS.

vitesse de d´egradation de ce dernier sont du mˆeme ordre de grandeur avec et en absence de groupements m´ethyle. Comme dans le cas pr´ec´edent, l’efficacit´e des deux mat´eriaux vis-`a-vis de l’oxydation du DMS est excellente. Cependant quelques diff´erences apparaissent au niveau des produits d’oxydation. On constate la quasi absence de produits d’oxydation en phase gazeuse dans le cas des x´erogels m´ethyl´es, alors que dans le cas des mat´eriaux non m´ethyl´es (SG<sub>1</sub>-DBTP-c-1) de la sulfone et du sulfoxyde sont d´etect´es en quantit´e anormalement ´elev´ee dans l’effluent gazeux. Ce comportement pourrait ˆetre li´e `a un s´echage insuffisant qui limiterait l’adsorption des produits d’oxydation. Une autre distinction entre les deux mat´eriaux peut ˆetre faite concernant la r´epartition des produits d’oxydation dans le solvant de lavage. La pr´esence de groupements m´ethyle semble favoriser la formation de sulfoxyde. On retrouve alors des proportions en sulfoxyde/sulfone proches de celles obtenues apr`es plusieurs cycle d’irradiation et lavage/s´echage des x´erogels pr´ec´edents.

Ces comportements voisins sont coh´erents avec les caract´erisations en porosim´etrie et en adsorption d’eau rapport´es pr´ec´edemment.

5.3.4 Mat´eriaux SG

obtenus par synth`ese _« one-pot _»

Le DBTP a ´et´e greff´e dans des matrices de silice par co-condensation d’un d´eriv´e tri´ethoxysilyl´e du PSA (SG2-DBTP). Des monolithes SG2 contenant le DBTP `a 3 concentrations diff´erentes ont ainsi ´et´e obtenus et ´etudi´es pour l’oxydation

photo-5.3 Monolithes contenant le DBTP sensibilis´ee du DMS.

abattement vitesse produits produits PSA [PSA] du DMS de degrad. d’oxydation d’oxydation

(mol g−1) (%) (ppm h−1) ❢gaz (ppm) lavage (%)

DMSO (8) DMSO (30) SG₂-DBTP 1 10−6 89 98 DMSO₂ (8) DMSO₂ (68) DMDS & MMTS (2) DMSO (12) DMSO (29) SG₂-DBTP 1,1 10−7 81 86 DMSO₂ (4) DMSO₂ (70) DMDS & MMTS (1) DMSO (4) DMSO (55) SG2-DBTP 1,1 10−8 83 61 DMSO2 (traces) DMSO2 (42)

DMDS & MMTS (3)

Tab.5.4: Influence de la concentration en DBTP dans les x´erogels SG₂ sur la r´eaction de photo-oxydation du DMS.

L’influence de la concentration est surtout perceptible sur les vitesses initiales de d´egradation. En effet lorsque la concentration en DBTP varie d’un ordre de gran-deur, la vitesse de d´egradation initiale varie de 98 `a 86 ppm h−1 (deux premi`eres lignes). En revanche, on ne constate pas de diff´erence significative sur le pour-centage d’abattement du DMS. Les r´esultats de la derni`ere ligne sont `a prendre avec pr´ecaution car il s’agit d’une exp´erience sp´ecifique dont les conditions sont diff´erentes des deux exp´eriences comment´ees pr´ec´edemment. Il s’agit de l’exp´erience d´ecrite dans la partie introductive de ce chapitre mettant en ´evidence l’importance de l’oxyg`ene dans le processus d’oxydation du DMS (Fig-5.6).

Cette exp´erimentation nous apporte la preuve que la concentration en PSA dans le mat´eriau n’est pas le facteur pr´epond´erant de son activit´e.

Les produits form´es sont identiques `a ceux observ´es avec les mat´eriaux SG1 et on observe ´egalement la formation pr´epond´erante de sulfone, `a l’exception de la derni`ere

5 Propri´et´es de photo-oxydation

Fig. 5.6: Evolution de la concentration en DMS sur le r´eacteur«one-pass»en fonction du gaz vecteur en pr´esence de x´erogels de type SG2

exp´erience o`u l’oxyg`ene est introduit en plus faible concentration conduisant `a une concentration en produit moins oxyd´e (sulfoxyde) plus importante.

5.3.5 R´ecapitulatif sur les x´erogels contenant le DBTP

Le tableau 5.5 pr´esente un r´ecapitulatif des meilleurs mat´eriaux pour l’oxydation photosensibilis´ee du DMS en fonction du mode de greffage/insertion du DBTP. D’un point de vue g´en´eral tous les mat´eriaux ont montr´e une photoactivit´e quel que soit le mode d’insertion/greffage du DBTP. Le fait de greffer ce sensibilisateur am´eliore les performances et permet le recyclage des x´erogels.

La concentration en PSA ainsi que la surface sp´ecifique des mat´eriaux ne sont pas des param`etres critiques pour la photo-oxydation. Cependant tous ces x´erogels sont des mat´eriaux tr`es h´et´erog`enes, il est alors difficile de distinguer l’influence d’un param`etre (surface sp´ecifique, concentration) par rapport aux autres (m´esoporosit´e, r´epartition du PSA dans le mat´eriau, p´en´etration de la lumi`ere. . .).

On constate dans tous les cas la formation syst´ematique de sulfoxyde/sulfone large-ment majoritaires que ce soit dans l’effluent gazeux ou apr`es d´esorption. Cependant, les proportions relatives des deux produits d’oxydation sont variables (de 80/20 `a 30/70) en fonction du mat´eriau. Ces r´esultats sont en accord avec ceux obtenus par Clennan et al. lors de l’oxydation de sulfures dans les z´eolites.30 Il a ´et´e d´emontr´e

5.3 Monolithes contenant le DBTP

Surface abattement vitesse produits produits PSA [PSA] sp´ecifique du DMS de degrad. d’oxydation d’oxydation

(mol g−1) (m2 g−1) (%) (ppm h−1) ❢gaz (ppm) lavage (%)

DMSO (12) DMSO (77) SG₀-DBTP 2 10−7 860 82 30 DMSO₂ (5) DMSO₂ (21,5) Autres (1,5) - DMSO (56) SG₁-DBTP-s-0,5 3 10−7 622 95 258 - DMSO₂ (42,5) recycl´e Autres (1,5)

DMSO (traces) DMSO (55) SG₁-Me-DBTP-c-1 6 10−7 387 93 125 DMSO₂ (1) DMSO₂ (44)

DMDS (traces) Autres (1)

DMSO (8) DMSO (30) SG2-DBTP-6 6,7 10−6 663 89 98 DMSO2 (8) DMSO2 (68)

Autres (2)

Tab.5.5: Tableau r´ecapitulatif sur l’influence du mode de greffage/insertion du PSA sur l’oxydation photosensibilis´ee du DMS dans le r´eacteur _«one-pass_». Les produits d’oxydations not´es «autres » sont repr´esent´es par le DMDS et le MMTS.

5 Propri´et´es de photo-oxydation

que le rapport sulfoxyde/sulfone d´ependait fortement de la concentration en sulfure au sein de la z´eolite et du degr´e d’hydratation de la z´eolite. La stabilisation de l’in-term´ediaire persulfoxyde, ´el´ement cl´e de la r´eaction, serait fortement influenc´ee par la pr´esence du contre-ion de la z´eolite. La s´electivit´e de la r´eaction serait donc tr`es d´ependante de l’interaction entre cet interm´ediaire et la matrice. On peut imaginer des interactions du mˆeme type dans notre cas, les groupements silanol jouant un rˆole ´equivalent.