La figure 8.2 sch´ematise les deux voies de synth`eses de films m´esoporeux fonction-nalis´e d´ecrites pr´ec´edemment.
Fig. 8.2: ´Elaboration des films m´esoporeux en fonction de la voie de synth`ese. Voie 1 : condensation de l’ANT-NH (´etoiles jaunes, film F-Ant) ; voie 2 : co-condensation de l’APTES (ellipses roses) et post-greffage du DBTP-COOH (disques bleus, film F-DBTP).
8.2 Caract´erisation structurale des films
m´esoporeux
Les param`etres structuraux d’un film m´esoporeux sont l’´epaisseur, le volume poreux, la surface sp´ecifique, l’anisotropie des pores et la m´esop´eriodicit´e. Ces param`etres peuvent ˆetre mesur´es par des techniques d’analyses telles que la diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS), la microscopie ´electronique en transmission (TEM), l’adsorption/d´esorption de N2 (BET) et l’ellipsoporosim´etrie.
8.2.1 La diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS)
La fenˆetre de temps entre l’apparition potentielle d’une m´esophase et sa disparition peut ˆetre relativement ´etroite, en fonction des conditions de synth`ese. Le trempage
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du substrat dans le sol et la v´erification de la m´esostructure du film ainsi r´ealis´e doivent alors avoir lieu rapidement. Cette rapidit´e d’ex´ecution devient primordiale lors de la r´ealisation de s´eries de plusieurs films aux propri´et´es identiques.
La m´ethode la plus rapide pour la d´etermination d’une m´esostructure dans le cas de films fins est la diffraction des rayons X aux petits angles. Cette technique ne n´ecessite pas que le film soit d´ebarass´e de son tensioactif ni qu’il se soit consolid´e apr`es passage `a l’´etuve (Fig-8.3). Elle permet donc de d´eterminer si un film est m´esostructur´e d`es la fin de la phase de trempage/´evaporation.
Fig. 8.3: DRX d’un film m´esoporeux `a la sortie du dip-coater. Le tensioactif est toujours pr´esent ; la m´esostructure du film est de type cubique (Pm3n).
On peut remarquer sur le diffractogramme du film r´ealis´e d`es la fin de l’´etape de trempage/´evaporation, outre la parfaite organisation du r´eseau de silice selon une phase cubique de type Pm3n, la pr´esence de CTAB du fait que le film ne soit pas encore d´ebarass´e de son tensioactif par lavage `a l’alcool. Cette caract´erisation rapide a permis l’´elaboration d’une s´erie de films avec une m´esostructuration de grande qualit´e.
Tous les films pr´esent´es pr´ec´edemment pr´esentaient ce type de m´esostructuration.
8.2.2 L’ellipsoporosim´etrie
L’analyse porosim´etrique d’un mat´eriau est g´en´eralement r´ealis´ee `a l’aide de la physi-sorption isotherme de gaz (N2 par exemple). Cependant cette technique parfaitement
8.2 Caract´erisation structurale des films m´esoporeux adapt´ee aux mat´eriaux massiques de type poudres ou monolithes est quasi inutili-sable dans le cas des films de silice m´esoporeux. En effet, pour ˆetre suffisamment pr´ecise cette m´ethode requiert une quantit´e«importante»de mati`ere – typiquement de l’ordre de quelques dizaines de milligrammes pour un mat´eriau dont la surface sp´ecifique est sup´erieure `a 100 m2.g−1 – condition difficile `a remplir pour un film. Il est g´en´eralement admis qu’une analyse correcte par cette technique n´ecessite entre 50 et 100 films m´esoporeux de silice. Ainsi, il devient in´evitable de mettre au point de nouvelles techniques d’investigation de la porosit´e des films, moins coˆuteuses en terme de quantit´e de mati`ere. C’est ce que permet de r´ealiser l’ellipsoporosim´etrie. Il s’agit d’une technique bas´ee sur l’´etude du changement de polarit´e de la lumi`ere lorsque celle-ci est r´efl´echie par une surface plane. Cette technique de caract´erisation permet de remonter aux propri´et´es physiques du film telles que son ´epaisseur, sa surface sp´ecifique ou la m´esop´eriodicit´e par ´etude de l’adsorption d’eau `a l’int´erieur des pores `a temp´erature constante.5 La technique mise au point par Boissi`ere et al.19 permet d’obtenir des isothermes d’adsorption/d´esorption de fa¸con analogue aux techniques de physisorption de gaz (BET notamment). (Fig-8.4).
Fig. 8.4: Evolution de l’indice de r´efraction de l’eau dans un film F-APTES en fonction de l’humidit´e relative.
L’isotherme d’adsorption/desorption de la figure 8.4, qualifi´e de type IV, caract´erise les mat´eriaux m´esoporeux. Aux faibles pressions partielles, l’indice de r´efraction est
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faible, signature d’une faible adsorption d’eau et de la formation d’une monocouche. S’en suit une augmentation brutale de la quantit´e d’eau adsorb´ee correspondant `a la condensation capillaire de l’eau dans les m´esopores. Les pores de mˆemes dimensions se remplissent en mˆeme temps selon la loi de Kelvin. Le plateau final correspond `a la formation d’une multicouche `a la surface du film satur´e en eau.
Le ph´enom`ene inverse se produit au cours de la d´esorption, toutefois la lib´eration des m´esopores se produit `a une pression partielle plus faible que la condensation capillaire, donnant lieu `a une hyst´er´esis.
Cette technique permet ´egalement de d´eterminer l’´epaisseur du film r´ealis´e. D’apr`es la figure 8.5 cette ´epaisseur est de 270 nm.
Fig. 8.5: Epaisseur du film F-APTES mesur´e par ´ellipsom´etrie par un cycle d’adsorption (carr´e) d´esorption (rond) d’eau
La pr´esence du substrat – silicium – induit une contraction du r´eseau unidirec-tionnelle selon un axe perpendiculaire `a celui-ci. La cons´equence directe est la d´eformation des pores d’un ´etat quasi sph´erique vers une forme ellipso¨ıdale (Fig-8.6).
8.2 Caract´erisation structurale des films m´esoporeux
Fig. 8.6: Distribution des pores d’un film m´esoporeux F-APTES
Comme le montre la figure 8.6, les pores pr´esentent une distribution ´etroite avec une forme ellipso¨ıdale (2.8 x 2.0 nm). Ces r´esultats sont en accord avec ceux obtenus lors de la r´ealisation de poudres ou de monolithes m´esostructur´es par le CTAB.20
8.2.3 La microscopie ´electronique en transmission (TEM)
La derni`ere technique de caract´erisation de films m´esoporeux utilis´ee lors de ce tra-vail est la microscopie ´electronique en transmission. Cette technique permet notam-ment de confirmer les conclusions apport´ees par les deux m´ethodes de caract´erisation pr´ec´edentes en r´ealisant des images `a l’´echelle nanom´etrique du mat´eriau. Il est alors possible de visualiser r´eellement l’organisation du r´eseau (Fig-8.7).
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(a) Image caract´eristique dePm3n (b) agrandissement de (210)
Fig. 8.7: Images TEM d’un film F-APTES apr`es la phase de consolidation `a l’´etuve `a 130˚C.
Les images TEM pr´ec´edentes montrent les orientations caract´eristiques d’une phase cubique de typePm3n (Fig-8.7a) mais aussi un agrandissement de l’orientation [210] r´ev`elant la rare structure dite «l´eopard» (Fig-8.7b).