de type I la formation de dim´ethyldisulfure (DMDS), de dim´ethylsulfoxyde (DMSO) et de dim´ethylsulfone (DMSO2), accompagn´es de quantit´es significatives de sulfates, de sulfonates et d’acides carboxyliques. Dans le cas du m´ecanisme de type II qui produit de l’oxyg`ene singulet, on observe en g´en´eral la formation majoritaire de sulfoxyde et de sul-fone, accompagn´es de disulfure en proportions variables. Avec les sulfures aliphatiques, la formation de disulfure n’est en g´en´eral pas favoris´ee. Les traces de m´ethanethiosulfonate (MMTS) proviennent de l’oxydation du disulfure. Les r´esultats pr´ec´edemment obtenus au laboratoire avec des mat´eriaux SG0-DCA pour l’oxydation du DMS `a l’interface gaz/solide, ont montr´e l’absence de produits acides et la production d’oxyg`ene singulet, ce qui nous a conduit `a privil´egier un m´ecanisme de type II dans ces conditions.
5.2 M´ethodologie
Les exp´eriences de photo-oxydation ont ´et´e r´ealis´ees sur un montage en mode dyna-mique appel´e montage«one-pass» (cf page 136) qui s’inspire de celui mis au point au Laboratoire des IMRCP `a Toulouse par Florence Benoit-Marquie.29 De l’air sec (gaz vecteur), dont le d´ebit est contrˆol´e par un d´ebim`etre massique, circule dans une cellule de diffusion contenant un polluant, ici le DMS. Le d´ebit du gaz vecteur et la temp´erature de la cellule de diffusion d´eterminent la concentration en polluant dans l’effluent gazeux. Cet effluent circule dans un r´eacteur thermostat´e (temp´erature de l’eau ambiante ≃
15˚C) contenant le mat´eriau photo-oxydant (ici des x´erogels). En sortie du r´eacteur, la composition de l’effluent est suivie par chromatographie en phase gazeuse, ou CPG (concentration indiqu´ee en ppmv dans les tableaux suivants). Apr`es la phase d’adsorp-tion dans l’obscurit´e du polluant sur le mat´eriau (dans le r´eacteur), 16 lampes encerclant le r´eacteur sont allum´ees.
Toutes les exp´eriences ont ´et´e r´ealis´ees dans les mˆemes conditions : - d´ebit de gaz vecteur de 100 ml min−1
- temp´erature de la cellule de diffusion de 12˚C → [DMS] = 100 ppm - dur´ee d’irradiation de 24h
- masse de mat´eriau d’environ 2 g sur une longueur d’environ 3 cm. On s’approche des conditions en lit traversant, les x´erogels ´etant compact´es sur un faible volume.
5 Propri´et´es de photo-oxydation
5.2.1 Param`etres influen¸cant la photo-oxydation : la lumi`ere
Nous ´etudions ici l’activit´e photo-oxydante de mat´eriaux. Il est donc n´ecessaire de s’assurer dans un premier temps que la lumi`ere et l’oxyg`ene sont bien responsables de cette activit´e. La figure 5.2 pr´esente l’´evolution de la concentration en DMS dans l’effluent gazeux au cours d’une exp´erience type. On peut diviser le graphique selon trois zones bien distinctes.
Dans la partie I, le polluant s’adsorbe sur le matriau `a l’obscurit´e. La concentration en sortie de r´eacteur augmente jusqu’`a atteindre un palier correspondant `a la saturation en polluant des x´erogels : c’est ce que l’on appelle une courbe de perc´ee. Dans la partie II, les lampes sont allum´ees. La concentration en DMS diminue de mani`ere significative. Enfin dans la derni`ere partie (III), les lampes sont ´eteintes. La concentration en polluant croit `a nouveau jusqu’`a atteindre son niveau d’´equilibre pr´ec´edent. Cette exp´erience t´emoigne de l’activit´e des x´erogels sous et seulement sous irradiation visible. De ce type
Fig. 5.2: ´Evolution de la concentration en DMS au cours d’une exp´erience de photo-oxydation dans le r´eacteur«one-pass».
d’exp´erience, on peut conclure que la pr´esence conjugu´ee d’air et de lumi`ere a un effet consid´erable sur la concentration en DMS dans l’effluent.
A la fin de l’exp´erience (g´en´eralement apr`es 24 heures d’irradiation), les x´erogels sont mis en solution dans de l’ac´etonitrile et plac´es 5 minutes aux ultra-sons, pour la phase de d´esorption du polluant et des produits d’oxydation. On d´eduit alors les pourcentages
5.2 M´ethodologie de produits d’oxydation, indiqu´es dans les tableaux suivants. Pour finir, les mat´eriaux lav´es sont s´ech´es sous vide `a 100˚C.
5.2.2 Param`etre influen¸cant la photo-oxydation : l’oxyg`ene
Afin de d´emontrer le rˆole de l’oxyg`ene dans les r´eactions d’oxydation, l’exp´erience suivante a ´et´e men´ee. Dans un premier temps, le polluant est adsorb´e sur le mat´eriau `a l’obscurit´e jusqu’`a la stabilisation de la concentration `a l’´equilibre du polluant. Cepen-dant, le gaz vecteur n’est plus constitu´e d’air mais de diazote. Une fois l’´equilibre atteint, les lampes sont allum´ees (environ 20 heures). Puis de l’oxyg`ene est ajout´e au gaz vecteur (environ 4% volumique). Pour finir les lampes sont ´eteintes au bout de 24 heures d’irra-diation sous oxyg`ene. (Fig-5.3) Cette figure illustre l’influence de l’oxyg`ene au cours de la
Fig. 5.3: Influence de l’oxyg`ene lors d’une exp´erience d’oxydation du DMS sur le r´eacteur «one-pass» en pr´esence de x´erogels dop´es par un PSA. I : adsorp-tion du DMS `a l’obscurit´e ; II : irradiaadsorp-tion sous diazote ; II’ : irradiaadsorp-tion sous dioxyg`ene, III : extinction des lampes.
r´eaction. Durant la phase d’irradiation sous diazote, aucune diminution significative de la concentration en polluant n’a lieu et aucun autre produit n’est d´etect´e dans la phase gazeuse. Au contraire une l´eg`ere augmentation de la concentration en DMS indique une phase de d´esorption (thermique ou photochimique). D`es l’ajout d’oxyg`ene `a hauteur de 4% dans le diazote, on remarque une diminution brutale de cette concentration. Lorsque
5 Propri´et´es de photo-oxydation
les lampes sont ´eteintes la concentration en DMS croit de nouveau, mettant en ´evidence l’importance de la lumi`ere sur le processus d’oxydation.
L’exploitation quantitative des courbes de perc´ee a ´et´e r´ealis´ee grˆace `a la m´ethode suivante :
la ligne en tirets bleue (Fig-5.2)repr´esente la concentration du polluant `a l’´equilibre dans l’effluant gazeux lorsque la phase d’adsorption `a l’obscurit´e est termin´ee. La diff´erence entre l’aire sous cette ligne et l’aire sous la courbe de concentration, diff´erence repr´esent´ee par la partie hachur´ee permet d’´etablir le pourcentage d’abattement du DMS indiqu´e dans les tableaux suivants. La pente de la courbe de concentration, apr`es l’allumage des lampes, permet d’obtenir la vitesse initiale de d´egradation du DMS indiqu´ee dans les tableaux suivants (lecture graphique).
D’un point de vue g´en´eral, les r´esultats obtenus seront pr´esent´es sous forme de ta-bleaux constitu´es de la fa¸con suivante. Seront indiqu´es le type de mat´eriau (ins´er´e, greff´e. . .), la concentration en PSA, le pourcentage d’abattement (calcul´e comme d´ecrit pr´ec´edemment) et la vitesse de d´egradation initiale indiqu´ee en ppmv h−1. Concernant les produits d’oxydation, ceux-ci seront class´es en deux colonnes. La premi`ere colonne est relative aux produits d’oxydation rencontr´es dans l’effluent gazeux et d´etect´es par CPG. La valeur de la concentration en produits d’oxydation dans l’effluent est donn´ee en ppmv. La seconde colonne correspond aux produits d’oxydation d´esorb´es du mat´eriau par lavage `a l’ac´etonitrile. Les quantit´es sont indiqu´ees en pourcentage relatif en raison de la difficult´e `a d´esorber la totalit´e des produits d’oxydation du mat´eriau. Un lavage `a l’eau est n´ecessaire afin de d´esorber l’int´egralit´e des produits constitu´es essentielle-ment de sulfoxyde et de sulfone. Tr`es peu d’acides ou autres sous-produits solubles dans l’eau sont d´etect´es. Ainsi, ce lavage n’a pas ´et´e effectu´e syst´ematiquement afin d’´eviter cette ´etape suppl´ementaire de lavage/s´echage. On d´emontrera plus tard que le lavage `a l’ac´etonitrile suivi du s´echage est suffisant pour proc´eder au recyclage des mat´eriaux.