Monolithes contenant les acridines

Certaines acridines et plus particuli`erement l’acridine orange sont connues pour fournir de l’oxyg`ene singulet en solution.31 Ainsi l’id´ee d’associer cette mol´ecule, capable d’absorber la lumi`ere visible vers des longueurs d’ondes d´eplac´ees dans le rouge, `a une matrice de silice afin d’obtenir un mat´eriau hybride utilisable en photo-oxydation est n´ee. Le spectre UV-visible (cf page 97) de la mol´ecule d’acridine orange (AO) pr´esente une bande d’absorption `a 490 nm. Cependant afin de comparer de fa¸con coh´erente les PSA, les lampes utilis´ees avec ces mat´eriaux pr´esentaient une ´emission `a 420 nm. L’utilisation de cette longueur d’onde est possible dans la me-sure o`u le coefficient d’extinction molaire de l’acridine orange est du mˆeme ordre de grandeur que ceux du DBTP et du DCA dans cette r´egion (ca 10000-15000 L mol−1

cm−1).

5.4.1 X´erogels type SG

Les conditions exp´erimentales ´etant identiques – masse des mat´eriaux, vitesse du flux d’air, temp´erature de la cellule de diffusion, longueur d’onde d’irradiation – les r´esultats obtenus sont directement compar´es `a ceux des deux PSA pr´ec´edemment cit´es. La production d’oxyg`ene singulet par l’acridine yellow est encore inconnue, en particulier `a l’interface gaz-solide. Les r´esultats suivants (Tab-5.6) sont par cons´equent particuli`erement originaux.

Les deux acridines ins´er´ees, pr´esentent une activit´e identique vis-`a-vis de l’oxydation du DMS (entre 40 et 50% apr`es 24 h d’irradiation) avec des vitesses de d´egradation initiales du mˆeme ordre de grandeur (15 ppm h−1). Les produits d’oxydation re-trouv´es en phase gazeuse ainsi que ceux obtenus apr`es d´esorption dans l’ac´etonitrile

5.4 Monolithes contenant les acridines

abattement vitesse produits produits PSA [PS] du DMS de degrad. d’oxydation d’oxydation

(mol g−1) (%) (ppm h−1) ❢gaz (ppm) lavage (%)

DMSO (2,5) DMSO (88) SG0-AO 2 10−7 50 15 DMSO2 traces DMSO2 (11)

Autres (1)

DMSO (3) DMSO (80) SG₀-AY 2 10−7 40 14 DMSO₂ (traces) DMSO₂ (18)

Autres (2)

DMSO (77) SG0-DBTP 2 10−7 82 30 DMSO (12) DMSO2 (22)

DMSO₂ (5) Autres (1)

Tab.5.6: Comparaison de l’efficacit´e de la photo-oxydation du DMS entre les mat´eriaux SG0 contenant deux acridines ins´er´ees (type SG0) et le DBTP sur le r´eacteur

5 Propri´et´es de photo-oxydation

sont identiques. En revanche la comparaison avec le DBTP est sans appel puisque les vitesses de d´egradation avec les acridines sont deux fois moins ´elev´ees. Les produits d’oxydation d´esorb´es dans l’ac´etonitrile sont quant `a eux identiques `a ceux obtenus avec SG₀-DBTP, avec formation majoritaire de sulfoxyde.

La formation d’esp`eces r´eactives de l’oxyg`ene a donc bien lieu. Cependant le rende-ment global de production d’oxyg`ene singulet semble moins grand dans le cas des deux acridines compar´e au DBTP ou au DCA.

La stabilit´e des mat´eriaux peut ´egalement ˆetre discut´ee. En effet, alors que les spectres d’´emission/excitation de l’acridine orange sont inchang´es avant et apr`es irradiation (non montr´es), on remarque une modification du spectre d’excitation de l’acridine yellow apr`es irradiation (Fig-5.7). Le l´eger ´epaulement pr´esent `a 380 nm

Fig. 5.7: Spectres d’´emission (pointill´es) et d’excitation (plein) de x´erogels d’acridine yellow broy´es avant et apr`es exp´erience d’irradiation sur le r´eacteur _« one-pass».

dans le spectre d’excitation avant irradiation est davantage marqu´e sur le spectre d’excitation apr`es irradiation. De plus, on peut noter sur ce mˆeme spectre la pr´esence d’un second ´epaulement `a environ 480 nm. Il semble donc que l’acridine yellow ait un comportement modifi´e apr`es exp´erience. Cela peut ˆetre dˆu `a une d´egradation de la mol´ecule suite `a l’irradiation ou `a l’action des ROS (photoblanchiment). Le greffage de la mol´ecule dans la matrice de silice peut permettre d’´eclaircir ce dernier

5.4 Monolithes contenant les acridines point.

5.4.2 X´erogels type SG

L’avantage majeur de l’AY ´etant ses fonctions amine, des x´erogels contenant cette mol´ecule greff´ee ont ´et´e r´ealis´es (SG1-AY). Le tableau suivant pr´esente les r´esultats obtenus lors du test de photo-oxydation sur le montage _«one-pass_».

abattement vitesse produits produits PSA [PSA] du DMS de degrad. d’oxydation d’oxydation

mol g−1 (%) (ppm h−1) ❢gaz (ppm) lavage (%)

DMSO (2) DMSO (40) SG1-AY 10−7 74 36 DMSO2 (1) DMSO2 (56,5)

DMDS (traces) MMTS (3,5)

Tab.5.7: Acridine Yellow sur le montage _«one-pass_»

Les r´esultats obtenus sont meilleurs que dans le cas des acridines ins´er´ees, mais l’ac-tivit´e reste inf´erieure `a celle des x´erogels greff´es avec le DBTP. Cependant, l’acl’ac-tivit´e photo-oxydante n’est pas n´egligeable d’autant plus que celle-ci peut avoir lieu `a des longueurs d’onde o`u l’´emission solaire est plus importante. Cette derni`ere propri´et´e est int´eressante pour une application en lumi`ere naturelle. De plus il s’agit `a notre connaissance de la premi`ere mise en ´evidence d’une activit´e photo-oxydante de ces sensibilisateurs `a l’interface gaz/solide.

En terme de stabilit´e, on remarque que pour l’acridine yellow greff´ee, les ´evolutions du spectre de fluorescence apr`es irradiation sont moins marqu´ees, comme en t´emoigne la figure 5.8. Comme dans le cas pr´ec´edent, on constate l’apparition de deux ´epaulements `a 380 et 480 nm sur le spectre d’excitation, mais avec des intensit´es moins impor-tantes que pour les x´erogels de type SG0 (Fig-5.7). De plus le spectre d’´emission pr´esente un l´eger d´eplacement bathochrome (13 nm) apr`es irradiation, d´eplacement `a peine perceptible dans le cas pr´ec´edent.

L’hypoth`ese d’une ´evolution du PSA apr`es irradiation est donc confirm´ee et peut s’expliquer par une d´egradation du sensibilisateur li´ee `a son photoblanchiment, d´egradation moins sensible dans le cas des mat´eriaux de type SG .

5 Propri´et´es de photo-oxydation

Fig. 5.8: Spectres d’´emission (pointill´es) et d’excitation (plein) des x´erogels SG1-AY broy´es avant et apr`es irradiation lavage et s´echage.