Fig. 8.9: Spectre d’absorption/´emission du DBTP dans un film (courbes pleines) et en solution dans le m´ethanol (courbes hachur´ees).
8.4 Conclusion
Pour r´esumer nous avons pr´epar´e des films m´esoporeux nanostructur´es par deux m´ethodes diff´erentes. Nous avons pu mettre en ´evidence leur m´esostructuration par TEM et d´eterminer leur ´epaisseur par ´ellipsoporosim´etrie. La pr´esence des sensibili-sateur dans les films est caract´eris´ee par leurs signatures spectrales. Comme pour les monolithes, les spectres d’absorption/´emission sont dans l’ensemble tr`es semblables `a ceux observ´es en solution m´ethanolique.
CHAPITRE
9
Propri´et´es photo-oxydantes des films hybrides m´esoporeux
L’activit´e photo-oxydante des deux cat´egories de films synth´etis´es a ´et´e test´ee comme dans le cas des x´erogels pour l’oxydation de polluants soufr´es, le dim´ethylsulfure (DMS) et le dibutylsulfure (DBS). Pour ce faire, deux modes op´eratoires ont ´et´e envisag´es :
– le mode dit statique : le polluant et le film sont en contact permanent dans une enceinte ferm´ee ;
– le mode dit dynamique : le polluant dilu´e dans un gaz vecteur `a une concentra-tion donn´ee circule en circuit ouvert dans le r´eacteur«one-pass»(d´ecrit dans le chapitre pr´ec´edent) contenant plusieurs films de dimension 2 x 1 cm.
9.1 Oxydation du DBS en mode statique
Ce mode op´eratoire consiste `a laisser en contact le film et le polluant dans une mˆeme enceinte ferm´ee herm´etiquement. L’atmosph`ere de l’enceinte ´etant satur´ee en polluant, l’adsorption de ce dernier sur le film est favoris´ee.
Deux plaques de verre sur lesquelles ont ´et´e d´epos´es les films hybrides m´esoporeux contenant le photosensibilisateur, sont introduites dans un tube en verre ferm´e aux extr´emit´es par un septum. Le polluant est alors introduit `a la microseringue et le syst`eme tube/films/polluant est irradi´e `a 420 nm apr`es les quelques minutes n´ecessaires `a l’´etablissement d’un ´equilibre (Fig-9.1). Au vu des dimensions du r´eacteur (43 cm3), il convient de noter que l’oxyg`ene est pr´esent en tr`es large exc`es
9 Propri´et´es photo-oxydantes des films hybrides m´esoporeux par rapport au polluant.
Apr`es irradiation, une solution d’ac´etonitrile contenant un ´etalon interne (cyclo-dod´ecane) est ajout´ee `a l’aide d’une seringue. Cette solution de d´esorption est en-suite analys´ee par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Les principaux pro-duits form´es sont, comme dans le cas des x´erogels, le sulfoxyde et la sulfone.
Fig. 9.1: Repr´esentation sch´ematique du r´eacteur en mode statique
9.1.1 Les films F-Ant
Les films F-Ant ont ´et´e test´es dans ces conditions. Le tableau suivant r´ecapitule les r´esultats obtenus en utilisant comme polluant le DBS et une irradiation `a 420 nm (spectre de la lampe en annexe).
9.1 Oxydation du DBS en mode statique
Dur´ee d’irradiation (h) DBS (%) DBSO (%) DBSO2 (%) ratio
Film blanc 16 100 - -
-F-Ant 16 74 26 traces 850
Tab.9.1: Oxydation photosensibilis´ee du DBS sur des films avec l’anthraquinone (F-Ant) et sans photosensibilisateur (Film blanc) dans le r´eacteur statique sous irradiation `a 420 nm. DBSO = dibutylsufoxyde, DBSO2= dibutylsufone, ratio = rapport entre le nombre de moles de polluant introduites et le nombre de moles d’anthraquinone
Comme attendu, les films blancs ne pr´esentent aucune activit´e. En revanche avec les films F-Ant, la formation de dibutylsufoxyde (DBSO) indique la formation d’esp`eces r´eactives de l’oxyg`ene (ROS) sous irradiation `a 420 nm. Le faible pourcentage d’abat-tement du DBS peut s’expliquer par la faible absorption de l’anthraquinone `a la longueur d’onde d’excitation (50 mol−1 L cm−1).
9.1.2 Film F-DBTP
La mˆeme exp´erience a ´et´e conduite avec les films F-DBTP. Leur efficacit´e a ´et´e compar´ee `a une poudre de silice commerciale (environ 5 mg) sur laquelle a ´et´e greff´e le DBTPa. Les r´esultats obtenus sont pr´esent´es dans le tableau 9.2.
aSilice amino fonctionnalis´ee, Acros organics, taille des particules 40-63 μm, SBET = 330 m2 g−1
d´etermin´ee par adsorption/d´esorption de N2, taille des pores 6-7 nm. Le DBTP-COOH est greff´e selon la m´ethode de couplage NHS/DCC d´ecrite pr´ec´edemment, environ 4 10−7 mol g−1, soit 0,8 mol L 1 en consid´erant une densit´e de silice ´egale `a 2.
9 Propri´et´es photo-oxydantes des films hybrides m´esoporeux
Irradiation (h) DBS (%) DBSO (%) DBSO2 (%) ratio
F-DBTP 16 5 44 51 3000
Si-DBTP 16 11 67 22 100
Tab. 9.2: Oxydation photosensibilis´ee du DBS sur des films F-DBTP et comparaison avec une poudre de silice commerciale fonctionnalis´ee avec du DBTP (Si-DBTP) dans le r´eacteur statique sous irradiation `a 420 nm.
Compar´e aux films F-Ant (cf Tab-9.1), les films F-DBTP r´ev`elent une meilleure efficacit´e en oxydation photosensibilis´ee. En effet, apr`es 16 heures d’irradiation la quasi totalit´e du DBS initial a ´et´e oxyd´ee.
Les films F-DBTP montrent une meilleure efficacit´e vis-`a-vis de l’oxydation du DBS que la poudre Si-DBTP (95% d’abattement contre 89%) malgr´e un ratio DBS/PSA nettement sup´erieur dans le cas de F-DBTP. Le sulfoxyde et la sulfone sont dans les deux cas majoritaires.
On remarque une s´electivit´e en sulfone plus ´elev´ee dans le cas du film par rap-port `a la poudre. Une telle augmentation de la s´electivit´e en faveur de la sulfone – d´ej`a rapport´ee par Clennan et al. dans des z´eolites par rapport `a des solutions d’ac´etonitrile21 – a ´egalement ´et´e observ´ee dans la partie pr´ec´edente avec les mono-lithes les plus m´esoporeux. Cette diff´erence de s´electivit´e provient d’un environne-ment diff´erent vu par l’interm´ediaire persulfoxyde comme nous l’avons rappel´e dans la partie pr´ec´edente.
Pour r´esumer, les films se r´ev`elent ˆetre des mat´eriaux particuli`erement efficaces et peu consommateurs en PSA pour r´ealiser des r´eactions d’oxydation photosensibi-lis´ee. La comparaison avec la poudre de silice commerciale fonctionnalis´ee par le DBTP met en ´evidence l’importance de la nanostructuration du film.
Contrairement aux poudres, le film pr´esente l’avantage d’ˆetre un mat´eriau photoactif sur toute sa faible ´epaisseur. Sa transparence permet aux mol´ecules de sensibilisateur pr´esentes en profondeur d’ˆetre sensibles `a l’irradiation, contrairement `a la poudre o`u seule la r´eactivit´e de surface intervient en raison des ph´enom`enes de diffraction. Une derni`ere exp´erience a ´et´e men´ee dans le r´eacteur statique avec des films F-DBTP
9.2 Oxydation du DMS en mode dynamique