c. Population de spin et la loi statistique de Boltzmann

Si on considère un noyau de spin ½ tel que le proton ou le noyau 29Si, il existe deux états énergétiques possibles (2I + 1 = 2) généralement notés 𝛼 et 𝛽. Ces états correspondent à l’orientation des moments magnétiques nucléaires dans le champ 𝐵⃗⃗⃗⃗ . Pour une population de spin ½, en l’absence 0

de champ magnétique extérieur7, l’orientation des spins est quelconque. Les moments magnétiques n’ont donc pas d’orientation préférentielle (figure 26).

Figure 26: Vision microscopique d’une population de spins en l’absence de champ magnétique externe 𝑩⃗⃗⃗⃗⃗ , les spins sont _𝟎

dans un état d’énergie dégénéré.

D’un point de vue énergétique, les moments magnétiques sont donc répartis sur un seul niveau d’énergie. Lorsque les spins sont plongés dans un champ magnétique externe, les noyaux devraient tous être sur le premier niveau. Toutefois, l’agitation thermique contraint cette organisation en fournissant à certains noyaux l’énergie nécessaire pour passer sur les niveaux supérieurs. On retrouve ainsi une orientation sensiblement parallèle à 𝐵⃗⃗⃗⃗ , (𝛼, position la plus stable), et une orientation 0

sensiblement antiparallèle (𝛽, position là moins stable) (figure 27a).

Figure 27: Orientations et énergies des noyaux de spin ½ pour 𝑩⃗⃗⃗⃗⃗ > 0, 𝒎 peut prendre les valeurs +½ (état 𝜶) ou -½ (état 𝟎 𝜷) ; les orientations, et donc les énergies de ces deux états sont différentes.

7L’expression « absence de champ magnétique externe » ne désigne pas une absence effective de champ magnétique externe. Cela veut dire que le champ magnétique externe n’est pas suffisamment intense pour contrecarrer les effets thermiques (𝜇 ∗ 𝐵⃗⃗⃗⃗ ≪ 𝑘. 𝑇). ₀

0 B0 μz,1/2 ; β μz,-1/2 ; α z ΔE 𝑧 𝑀0 (a) (b)

II-27

La loi statistique de Boltzmann prédit qu’il y a légèrement plus de noyaux orientés dans le sens du champ 𝐵⃗⃗⃗⃗ . La répartition de la population sur les différents niveaux est donnée par l’équation de ₀ Boltzmann défini par:

𝑁_𝛼

𝑁_𝛽 ^{= 𝑒Δ𝐸/𝑘𝐵𝑇 (23)}

N_α et N_β sont respectivement les populations de spin dans les états 𝛼 et 𝛽, 𝑘_𝐵est la constante de Boltzmann, 𝑇 la température en Kelvin, Δ𝐸 est l’écart d’énergie entre les deux niveaux donnés dans l’équation 11.

Cette différence de population, bien qu’elle soit faible (pour les températures et les champs usuels, le rapport ^Δ𝐸

𝑘𝑇 est de l’ordre de 10-6)8 se manifeste par l’apparition d’une aimantation nucléaire macroscopique 𝑀⃗⃗⃗⃗⃗ dirigée dans la direction du champ 𝐵₀ ⃗⃗⃗⃗ (Figure 27b). ₀

Du fait des faibles énergies mises en jeu en RMN, Δ𝐸 ≪ 𝑘𝑇, l’approximation donnée dans l’équation 24 est parfaitement justifié.

Δ𝑁 𝑁 = Δ𝐸 2𝑘𝑇 = 𝛾ℎ𝐵₀ 4𝜋𝑘𝑇 ⁽²⁴⁾

Avec N le nombre total de spin ( N_α est donnée par (^𝑁₂+ 𝛥𝑁) et Nβ est donnée par (^𝑁₂− 𝛥𝑁)). L’aimantation macroscopique induite par ΔN (𝑀⃗⃗⃗⃗⃗ ) est donnée par l’équation 25. 0

𝑀₀

⃗⃗⃗⃗⃗ = Δ𝑁. 𝜇 =𝑁𝛾2ℏ2𝐵⃗⃗⃗⃗ ₀

4𝑘𝑇

(25) Ainsi, pour augmenter la différence de population (augmenter la sensibilité), on peut augmenter l’intensité du champ magnétique externe 𝐵⃗⃗⃗⃗ ou encore le nombre de spin (quantité d’échantillon), 0

mais on peut également diminuer la température.

II-28

II.6.3.d. Retour à l’équilibre et relaxation : Equation de Bloch

L’objectif principal d’une expérience classique de RMN est l’étude du retour à l’équilibre de l’aimantation après avoir perturbé le système avec une ou plusieurs impulsions rf. L’analyse des caractéristiques de ce processus permet de remonter aux informations fondamentales du système étudié.

Considérons un système réel de spin I de la même espèce, immergés dans un champ magnétique statique 𝐵⃗⃗⃗⃗ , et concentrons-nous sur l’évolution temporelle de son aimantation après l’avoir éloignée ₀ de sa position à l’équilibre par l’intermédiaire d’une impulsion du champ rf 𝐵⃗⃗⃗⃗ appliqué à l’instant 𝑡 =1

0. Suite à la perturbation, il est permis de supposer que la présence permanente du champ statique 𝐵⃗⃗⃗⃗ entraîne le retour à l’équilibre de 𝑀_{0 𝑧} à une vitesse constante et proportionnelle à la différence 𝑀₀− 𝑀_𝑧 par la relation :

𝑑𝑀_𝑧 𝑑𝑡 =

1

𝑇₁(𝑀0− 𝑀_𝑧) (26)

T1 est appelé temps de relaxation spin-réseau et décrit la vitesse à laquelle 𝑀_𝑧 retourne à sa valeur d’équilibre 𝑀0grâce à l’échange énergétique entre le système de spin et son voisinage. L’intégration de cette équation différentielle permet de déterminer l’expression de 𝑀𝑧(𝑡) dans (ℝ𝐿𝑎𝑏) [15] :

𝑀_𝑧(𝑡) = 𝑀0𝑒^{− 𝑡}𝑇₁+ 𝑀₀(1 − 𝑒^{− 𝑡}𝑇₁) (27)

Figure 28: Dynamique du retour à l’équilibre de l’aimantation suite à une impulsion π/2 vu dans le référentiel du laboratoire

En ce qui concerne l’évolution temporelle de la composante 𝑀𝑥𝑦 , il est nécessaire de prendre en compte un effet supplémentaire par rapport au cas précédent. Chaque noyau constituant le système ressent un champ magnétique local qui correspond à la somme du champ statique externe et d’un champ interne généré par les noyaux voisins. En général, la valeur d’un tel champ varie dans le temps et dans l’espace en raison des fluctuations rapides auxquelles sont soumis les spins nucléaires ; il suit que les moments magnétiques en chaque point du champ principal ne résonnent pas tous à la même fréquence, mais couvrent une certaine distribution centrée autour de 𝜔_𝐿. Pour cette raison, les composantes transversales des spins, qui constituent 𝑀^{⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ , tendent à se déphaser, réduisant sa valeur} _𝑥𝑦

II-29

à zéro plus rapidement que s’il s’agissait uniquement de l’interaction spin - réseau. Ce déphasage est dû à l’interaction spin-spin qui contribue à la relaxation de la composante transversale de l’aimantation sans transfert d’énergie au réseau. De ce fait, dans le référentiel fixe (ℝ𝐿𝑎𝑏), l’équation de mouvement de 𝑀⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ est alors donnée par l’équation 28 [15] : _𝑥𝑦

𝑑𝑀^{⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗} _𝑥𝑦

𝑑𝑡 = 𝛾𝑀⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ∧ 𝐵^𝑥𝑦 ⃗⃗⃗⃗ − 1₀

𝑇2𝑀^{⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗} _𝑥𝑦 (28)

T2 est appelé le temps de relaxation spin-spin. Typiquement T2 est inférieur à T1.

Les équations différentielles (26) et (28) sont les projections des équations de Bloch le long de la direction du champ statique et du plan perpendiculaire à ce dernier :

𝑑𝑀^⃗⃗

𝑑𝑡 = 𝛾𝑀⃗⃗ ∧ 𝐵⃗⃗⃗⃗ − 1₀

𝑇1(𝑀0− 𝑀𝑧)𝑧 −_𝑇¹

2𝑀⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑥𝑦 (29)

La résolution et projection de l’équation différentielle 29 sur les trois axes de coordonnées du référentielle fixe (ℝ𝐿𝑎𝑏)donne l’évolution du système :

𝑀𝑥(𝑡) = (𝑀𝑥(0)𝑐𝑜𝑠𝜔𝐿𝑡 − 𝑀𝑦(0)𝑠𝑖𝑛𝜔𝐿𝑡)𝑒^{(− 𝑡}𝑇2) (30)

𝑀_𝑦(𝑡) = (𝑀_𝑦(0)𝑐𝑜𝑠𝜔_𝐿𝑡 − 𝑀_𝑥(0)𝑠𝑖𝑛𝜔_𝐿𝑡)𝑒^{(− 𝑡}𝑇₂⁾ (31)

𝑀𝑧(𝑡) = 𝑀0𝑒^{− 𝑡}𝑇1+ 𝑀0(1 − 𝑒^{− 𝑡}𝑇1) (32)

Ces équations (30 - 32) montrent que, quand le système n’est pas à l’équilibre thermique, l’aimantation transversale décroît vers zéro de façon exponentielle, précessant dans le sens horaire autours de 𝑧 à la fréquence de Larmor et avec une amplitude égale à 𝛾𝐵₀, alors que l’aimantation longitudinale retourne à sa valeur à l’équilibre, toujours avec un comportement exponentiel mais avec une autre constante de temps.

Si on étudie le système de spins dans le référentiel tournant (ℝ𝑟𝑜𝑡) et si on le perturbe avec une impulsion π/2 de manière à rabattre l’aimantation dans le plan (𝑥, 𝑦), les équations de Bloch, à la résonance, prennent les formes données dans les équations 33 et 34 respectivement pour les composantes 𝑀_𝑧 et 𝑀_𝑥𝑦:

II-30

𝑀𝑥𝑦(𝑡) = 𝑀0(𝑒^{− 𝑡}𝑇2) (34)

La composante transverse étant fixe dans le référentiel tournant (ℝ_𝑟𝑜𝑡), on ne considérera que son module. La figure 29 illustre l’évolution des composantes 𝑀𝑧 et 𝑀_𝑥𝑦:

Figure 29: Observation du retour à l’équilibre dans le référentiel tournant de Mz et Mxy du système de spin suite à une impulsion 𝝅/𝟐 à la résonance.

Les expressions données ci-dessus sur l’évolution temporelle de l’aimantation présupposent que le champ 𝐵⃗⃗⃗⃗ soit parfaitement homogène sur tout le volume occupé par l’échantillon. D’un point de vue ₀ expérimental, il est fort probable d’avoir des inhomogénéités de champ. La conséquence directe est la décroissance de l’aimantation transverse 𝑀𝑥𝑦 avec une constante de temps plus courte que celle due à la seule interaction spin - spin. En effet, si l’échantillon est immergé dans un champ inhomogène, les spins en différents points de l’échantillon résonnent à une fréquence légèrement différente soit en raison de la dépendance de la position au champ magnétique local, ou à la valeur de 𝐵^{⃗⃗⃗⃗ . Dans de telles} ₀ conditions, l’effet de déphasage des composantes transverses des spins est amplifié.

Si 𝑇₂′ représente la contribution au déphasage des spins due aux inhomogénéités de champ, après avoir perturbé le système, l’aimantation transversale 𝑀⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ va décroître vers zéro avec la constante de temps 𝑥𝑦

𝑇₂∗ telle que : 1 𝑇₂∗=_𝑇¹ 2+_𝑇¹ 2^′ (35) 𝑀𝑧 𝑡 = 𝑀0 1 − 𝑒^{− 𝑡𝑇}1 𝑡 (𝑚𝑠) 𝑀𝑥𝑦 𝑡 = 𝑀0 𝑒^{− 𝑡𝑇}2 𝑡 (𝑚𝑠) 𝑀^𝑧 _𝑀^𝑥𝑦

II-31

II.6.4. Le signal RMN

Comme nous l’avons décrit ci-dessus, l’élément de base de la spectroscopie RMN est l’impulsion magnétique radiofréquence qui permet de basculer l’aimantation nucléaire 𝑀⃗⃗⃗⃗⃗ , dans le plan 0

transverse. L’impulsion consiste à appliquer un champ magnétique radiofréquence perpendiculaire à 𝐵⃗⃗⃗⃗ . Lorsque la fréquence est proche de 𝜔_{0 0}, il se produit le phénomène de résonance ou encore une oscillation de l’aimantation d’un angle 𝜃 dit de nutation. Pour un angle de 90°, l’aimantation est dans le plan transverse, ce qui correspond à un maximum de signal. La précession de Larmor de 𝑀⃗⃗⃗⃗⃗ autour 0

de 𝐵^{⃗⃗⃗⃗ induit alors un signal de précession libre appelée FID (Free Induction Decay). On obtient alors} ₀ un spectre en appliquant la transformée de Fourier au signal de précession libre (figure 30) induit dans la bobine rf.

Figure 30: Induction de la force électromotrice dans la bobine et signal de FID