a.a. Notion de blindage et débinage

La notion de déplacement chimique est intrinsèquement liée à la notion de blindage. En effet, l’amplitude du champ magnétique externe réellement subi par le noyau est différent de 𝐵⃗⃗⃗⃗ . Ceci est 0

dû aux électrons autour du noyau. Ainsi, il convient de réécrire l’équation 12 sous la forme :

𝜈 =_{2𝜋 𝐵}^𝛾 𝑒𝑓𝑓 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐵𝑒𝑓𝑓 = 𝐵0(1 − 𝜎) (37)

σ est appelée constante de blindage ou constante d’écran. C'est un facteur indépendant du champ et uniquement lié à l'environnement chimique des noyaux. La constante d’écran est décrite par un tenseur de rang deux dont la trace est non nulle et son expression dans un repère cartésien est la suivante :

𝜎 = (^𝜎0^𝑥𝑥 𝜎⁰𝑦𝑦 ⁰0

0 0 𝜎𝑧𝑧

) (38)

La constante d’écran isotrope est définie comme étant :

𝜎𝑖𝑠𝑜 =¹_{3 (𝜎}𝑥𝑥+ 𝜎𝑦𝑦+ 𝜎𝑧𝑧) (39)

Avec la convention |𝜎𝑥𝑥− 𝜎_𝑖𝑠𝑜| < |𝜎𝑦𝑦− 𝜎_𝑖𝑠𝑜| < |𝜎_𝑧𝑧− 𝜎_𝑖𝑠𝑜|. L’anisotropie du tenseur de la constante d’écran et son paramètre d’asymétrie sont définie respectivement par les équations 40 et 41.

𝛿_𝜎= 𝜎_𝑧𝑧− 𝜎_𝑖𝑠𝑜 (40)

II-33 𝜂𝜎=^𝜎𝑦𝑦_𝜎^{− 𝜎𝑥𝑥}

𝑖𝑠𝑜 (41)

Le Hamiltonien de déplacement chimique s’écrit alors sous la forme :

ℋ̂_𝐶𝑆 = 𝛾ℏ𝐼̂𝜎𝐵₀ (42)

La fréquence spectrale absolue obtenue correspond à la fréquence de Larmor à laquelle on ajoute la contribution de l’interaction du déplacement chimique (équation 43).

𝜔 = 𝜔0+ 𝜔𝑐𝑠(𝛼𝜎, 𝛽𝜎) = 𝜔0[1 − 𝜎𝑖𝑠𝑜−^𝛿_{2 (3𝑐𝑜𝑠}^𝜎 2𝛽𝜎− 1 − 𝜂𝜎𝑠𝑖𝑛2𝛽𝜎𝑐𝑜𝑠2𝛼𝜎] (43) Avec (𝛼𝜎, 𝛽_𝜎, 𝛾_𝜎) les orientations quelconques du tenseur de la constante d’écran par rapport au champ magnétique 𝐵^{⃗⃗⃗⃗ .} ₀

En pratique, la position d’une raie sur un spectre est repérée par rapport à une résonance de référence d’un composé ou d’une solution. On définit alors le tenseur de déplacement chimique comme étant :

𝛿 =^{𝜎𝑟𝑒𝑓− 𝜎}

1 − 𝜎𝑟𝑒𝑓∗ 106 ≈ (𝜎𝑟𝑒𝑓− 𝜎) ∗ 106=^{𝜔 − 𝜔𝑟𝑒𝑓}

𝜔𝑟𝑒𝑓 (44)

Le tenseur de déplacement chimique dans son système d’axe propre est formé de trois composantes données par :

𝛿𝑥𝑥 =¹_{3 (𝜎}𝑟𝑒𝑓− 𝜎𝑥𝑥). 106, 𝛿𝑦𝑦 =¹_{3 (𝜎}𝑟𝑒𝑓− 𝜎𝑦𝑦). 106, 𝛿𝑧𝑧=¹_{3 (𝜎}𝑟𝑒𝑓− 𝜎𝑧𝑧). 106 (45) On définit alors le déplacement chimique isotrope et son paramètre d’asymétrie respectivement par les équation 46 et 47:

𝛿_𝑖𝑠𝑜 =¹_{3 (𝛿𝑥𝑥}+ 𝛿_𝑦𝑦+ 𝛿_𝑧𝑧) (46)

𝜂𝐶𝑆=^𝛿𝑦𝑦_𝛿^{− 𝛿𝑥𝑥}

𝑖𝑠𝑜 (47)

L’interaction de déplacement chimique est sensible à l’environnement du noyau, il contient en outre des informations structurales importantes, comme la coordinance ou la nature des premiers voisins.

II-34 II.6.5.b. Le couplage j (couplage indirect)

Lorsque différents atomes sont liés chimiquement dans une molécule, les spins nucléaires de ces atomes sont aussi couplés par l’influence des électrons liants (figure 31). Cette interaction à travers les liaisons est appelée couplage spin-spin indirect ou couplage-J.

Figure 31: Représentation schématique de deux spins liés chimiquement.

Considérons deux spin 1/2 𝐼 et 𝑆 lié chimiquement. Les voisins du spin 𝐼 peuvent donc être dans un état de basse énergie 𝛼 ou de haute énergie 𝛽. Le petit champ produit par le spin 𝑆 est transmis au spin 𝐼 par l’intermédiaire des électrons de liaison possédant eux aussi un spin et donc des propriétés magnétiques. Ceci modifie la fréquence de résonance du spin 𝐼 de plus ou moins 1/2 de la constante de couplage J en fonction de l’orientation relative des spins 𝐼 et 𝑆 :

 Pour des spins parallèles la constante de couplage J est positive  Pour des spins antiparallèles elle est négative.

Le spectre du spin 𝐼 donne donc un doublet de résonances centré sur le déplacement chimique du spin 𝐼, les raies étant séparées de la constante de couplage J (figure 32). Comme le spin 𝑆 interagit aussi avec le spin I, le même résultat sera trouvé pour le spectre du spin 𝑆.

Figure 32: représentation schématique d’un spectre de deux spins couplés montrant deux doublets avec des séparations égales. Comme indiqué par les lignes pointillées, la séparation des fréquences de Larmor est beaucoup plus grande que le couplage entre les spins.

B0 z y x θ J_IS J_IS ν0,I ν0,S

II-35

Le Hamiltonien correspondant à l’interaction de couplage-J entre un spin 𝐼 et un spin 𝑆 peut être écrit sous cette forme :

ℋ̂𝐽 = 2𝜋. 𝐽𝐼𝑆𝐼̂𝐼𝐼̂𝑆 (48)

𝐽𝐼𝑆est un tenseur de rang deux. Cette interaction est indépendant de l’intensité du champ 𝐵⃗⃗⃗⃗ , et est 0

quasiment indispensable pour étudier les connectivités entre noyaux ainsi que les angles de liaisons. II.6.5.c. L’interaction dipolaire (couplage direct)

Un spin nucléaire génère un champ magnétique qui peut interagir avec celui d’autres spins nucléaires. Puisque cette interaction est mutuelle, le premier spin interagit aussi avec le champ magnétique produit par le second spin. Cette interaction propagée à travers l’espace est appelée couplage dipôle-dipôle ou plus communément couplage dipolaire direct. Une représentation schématique de cette interaction est présentée en Figure 33. Cette interaction donne donc des informations sur les distances internucléaires et les connectivités entre espèces chimiques.

Figure 33: Représentation schématique de l'interaction dipolaire entre deux spins proches dans l'espace

Le Hamiltonien dipolaire qui permet de calculer les modifications énergétiques des états propres de spin et qui dépend de l’orientation, peut être écrit, dans le cas de du couplage hétéronucléaire entre deux spin I et S, sous la forme :

ℋ̂_𝐷= ^𝜇0 4𝜋

𝛾_𝐼𝛾_𝑆

𝑟_𝐼𝑆3 (1 − 3𝑐𝑜𝑠2𝜃)𝐼̂_𝑍𝑆̂_𝑍 (49)

Dans le cas d’un couplage dipolaire Homonucléaire entre deux spins I, l’expression prend une forme plus complexe donnée par :

ℋ̂_𝐷=_4𝜋^{𝜇0𝛾𝐼2}

𝑟_𝐼𝐼3(1 − 3𝑐𝑜𝑠2𝜃) [𝐼̂1𝑍𝐼̂_2𝑍−_{4 (𝐼}^{1 ̂}₁₊𝐼̂₂₋+ 𝐼̂₁₋𝐼̂₂₊)] (50) 𝜃 représente l’angle entre le champ magnétique externe 𝐵^{⃗⃗⃗⃗ et le vecteur dipolaire entre les deux} ₀ noyaux. B₀ z y x θ

II-36

En phase liquide, cette interaction dipolaire est moyennée à zéro sous l’effet du mouvement Brownien. Cependant en phase solide (expérience sur poudre par exemple) pour une paire de spins isolée de même déplacement chimique, une anisotropie de symétrie axiale de l’interaction de couplage dipolaire, induit une distribution de fréquences de forme caractéristique de doublet de Pake [16] (figure 34) issu de la distribution de fréquences de résonances fines induite par la distribution d’orientation présente dans la poudre.

Figure 34: Simulation d’une raie caractéristique de doublet de Pake sans anisotropie entre deux spin couplés dans l’espace avec un couplage dipolaire de 2 kHz. La distance séparant les deux cornes vaut : a) dans le cas d’un couplage dipolaire homonucléaire 1.5*D soit 3kHz, b) dans le cas d’un couplage dipolaire hétéronucléaire D soit 2 kHz

On peut néanmoins s’affranchir de cette interaction dipolaire en phase solide du fait de la dépendance de l’expression du hamiltonien à l’angle 𝜃 par rapport à 𝐵⃗⃗⃗⃗ . En effet le terme (1 − 3𝑐𝑜𝑠0 2𝜃) s’annule pour une valeur de 𝜃 égale à 54.74° appelée angle magique [11].