Etude de la démixtion dans les borosilicates des

systèmes BaBS (BaO-B

O

-SiO

) et LaBS (La

O

-B

O

-SiO

)

V.1. Présentation des séries de verres LaBS ... V-1

V.2. Etudes microstructurales ... V-3

V.3. Effet de la cinétique de refroidissement dans les verres LaBS ... V-7

V.4. Propriétés thermique des verres LaBS ... V-9

V.5. Processus de cristallisation dans les verres LaBS : DRX in situ ... V-11

V.6. L’ordre local dans le verre homogène La30B30S1,3 ... V-13

V.7. Evolution de la structure au cours de la démixtion ... V-17

V.7.1. Environnement du noyau 11B ... V-17 V.7.1.a. Environnement du noyau 29Si : RMN MAS ... V-19

V.8. Méthodologie RMN pour l’étude de la connectivité entre deux noyaux

quadripolaires ... V-21

V.8.1. Proximité spatiale des unité borates ... V-21 V.8.1.a. Recouplage dipolaire en MAS ... V-21 V.8.1.b. INADEQUATE refocalisé filtré 2Q entre 11B-11B ... V-26 V.8.2. Proximité spatiale des unités borates et silicates : Corrélation hétéronucléaire 11B 29Si ... V-29 V.8.3. Résumé : ... V-30 V.8.4. Déconvolution des spectres RMN MAS 29Si ... V-31

V.9. Présentation des séries de verres BaBS ... V-33

V.9.1. Etudes microstructurales ... V-36 V.9.1.a. BaBS Région I ... V-37 V.9.1.b. BaBS Région II ... V-38 V.9.1.c. BaBS Région III ... V-39 V.9.1.d. BaBS Région IV ... V-41 V.9.1.e. BaBS Région V ... V-42 V.9.2. Résumé de la section : études microstructurales ... V-44

V.10. Propriétés thermiques des verres BaBS ... V-45

V.11. Processus de cristallisation dans les verres BaBS des régions IV et V par DRX in

V-ii

V.12. L’ordre local dans les verres BaBS homogènes de la région I ... V-48

V.12.1.a. Quantification et assignation des unités BO3 et BO4 ... V-51 V.12.2. Environnement du noyau 29Si ... V-54

V.13. Evolution de la structure au cours de la démixtion des verres BaBS ... V-56

V.13.1. L’ordre local dans les verres BaBS de la région III : Séparation de phases macroscopique ... V-56 V.13.1.a. Environnement du noyau 11B : RMN MAS et MQMAS 11B... V-56 V.13.1.b. Quantification des espèces BO4 et BO3 ... V-57 V.13.1.c. Environnement du noyau 29Si ... V-59 V.13.1.d. Proximité des unités Borates : Corrélation homonucléaire 11B ... V-60 V.13.1.e. Proximité spatiale des unités borates et silicates : Corrélations hétéronucléaire-11B-

29Si ... V-62 V.13.2. L’ordre local dans les verres BaBS de la région IV (décomposition spinodale) et la région V (nucléation croissance) ... V-64 V.13.2.a. Environnement du noyau 11B : RMN MAS et MQMAS 11B... V-64 V.13.2.b. Quantification des espèces BO4 et BO3 ... V-65 V.13.2.c. Environnement du noyau 29Si ... V-67

V.14. Effet du cation modificateur dans le réseau borosilicate ... V-68

Références: ... V-70

V-1 L’un des volets principaux de ma thèse consiste à l’étude structurale par RMN de verres séparés en phases dans les systèmes ternaires de borosilicates de lanthane LaBS et de baryum BaBS. En effet chacun de ces systèmes présente une caractéristique importante dans l’étude de la séparation de phases. Les cations modificateurs Ba2+ et La3+ont des numéros atomiques élevés permettant d’obtenir un bon contraste en microscopie en cas de démixtion. De plus, chacun des deux systèmes donne potentiellement accès à une phase d’intérêt optique comme les phases β-BaB2O4 et LaBSiO5. Le système ternaire borosilicate de baryum (BaBS) est bien connu car a longtemps été étudié notamment pour la synthèse de verres otiques [1-4], l’intérêt d’approfondir son étude rejoint donc à la fois des considérations applicatives en sciences des matériaux et des considérations théoriques en tant que système modèle. En ce qui concerne le ternaire borosilicate de lanthane (LaBS), les aspects structuraux sont loin d’être largement exposés dans la littérature. Une meilleure connaissance des caractéristiques structurales de ces verres au cours de la démixtion pourrait être mise à profit dans la synthèse de vitrocéramiques présentant des propriétés optiques d’intérêt. Dans ce chapitre nous présenterons dans un premier temps les résultats obtenus à partir des études menées sur les verres du système LaBS dont les quelques informations structurales disponibles dans la littérature proviennent essentiellement des travaux de Trègouët et al. [5, 6]. Ensuite nous exposerons les résultats majeurs concernant les études menées sur les verres du système BaBS. Pour finir, nous présenterons quelques résultats concernant un système plus complexe à quatre oxydes d’aluminoborosilicate de lanthane LaABS, qui nous permettra notamment d’étudier la ‘compétition’ structurale entre l’aluminium et le bore dans le réseau aluminoborosilicate. Ces résultats seront mis en perspective par rapport aux études concernant le système aluminosilicate LaAS décrit au chapitre 4 et au système borosilicaté LaBS présenté ici.

V.1. Présentation des séries de verres LaBS

Il est très intéressant d’étudier le système ternaire LaBS. Très peu de données existent dans la littérature concernant l’ordre locale dans le réseau borosilicaté de ces verres ainsi que sur les modifications structurales induites par des phénomènes de séparation de phases. En effet, ce n’est que depuis très peu de temps que des études approfondies ont été menées sur des verres de ce système, notamment par Trègouët et al. qui donnent une meilleure définition du domaine de vitrification [5]. Ces auteurs ont également apporté des éléments de réponses concernant la structure par RMN MAS et spectroscopie Raman [7]. L’intérêt pour nous dans ce système est qu’il permet de former la phase borosilicate de lanthane LaBSiO5 [8-10], qui rappelons-le, a des propriétés ferroélectriques permettant d’obtenir une susceptibilité magnétique d’ordre deux lorsque celle-ci est exposée à des champs électriques très intenses provenant de sources laser [9]. De plus l’étude de ce système nous permet d’examiner l’influence de l‘intensité de la force de champ du cation modificateur sur la tendance à la démixtion mais également son influence sur l’ordre local dans le réseau borosilicate.

Après l’exploration de nombreux domaines du diagramme ternaire LaBS, les séries de verres retenues pour cette étude sont présentées dans le tableau 1, notre intérêt portant sur des régions de verres homogènes juxtaposées à des régions de séparation de phases. Une quantité de 5 g a été synthétisée pour l’ensemble des compositions retenues. Les échantillons de la série avec 30% molaire de La2O3

sont nommées La30BSx avec x qui représente le rapport molaire SiO2/B2O3. Les échantillons de la série avec 30%molaire de B2O3 sont nommés LaB30Six avec x qui représente toujours le rapport SiO2/B2O3. Les différents points correspondant aux compositions étudiées sont représentés sur le diagramme ternaire donné sur la figure 1. Comme nous l’avions déjà évoqué au chapitre III, on peut constater sur le digramme le domaine de vitrification très restreint comparé au ternaire borosilicate de baryum [4].

V-2 Tableau 1: Séries de verres du système ternaire LaBS étudiées. Les compositions sont données en % molaire. Nous avons également indiqué le nombre de charges positives par atome de bore donné par le rapport 3La/B. Les verres ont été trempés à l’eau et leur aspect macroscopique est présenté sur la dernière colonne.

échantillon La2O3 B2O3 SiO2 3.La/B SiO2/B2O3 Type de trempe Aspect macroscopique

La30B30S1,3 30 30 40 3,00 1,3 Eau Transparent La30BS1,5 30 28 42 3,21 1,5 Transparent La30BS1,8 30 25 45 3,60 1,8 Opaque La30BS2,5 30 20 50 4,50 2,5 Opaque La30BS3,7 30 15 55 6,00 3,7 Opaque LaB30S1,5 25 30 45 2,50 1,5 Eau Opaque LaB30S1,6 22 30 48 2,20 1,6 Opaque LaB30S1,7 20 30 50 2,00 1,7 Opaque LaB31S1,7 17 31 52 1,65 1,7 Opaque LaB30S1,8 15 30 55 1,50 1,8 Opaque

Figure 1: Représentation des points étudiés dans le diagramme ternaire du système LaBS. Nous avons également représenté les points étudiés par Trègouët et al [5]

Le diagramme du système ternaire LaBS, montre un domaine de vitrification très étroit entouré de part et d’autre par un domaine de démixtion vers le pole B2O3 et par des échantillons partiellement cristallisés vers le pôle La2O3. On peut voir que les compositions choisies entourent avec une forme en « V » la phase cristalline LaBSiO5.

S iO2 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 B2O3 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 La2O3 ^{1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0} Série LaBS: 30%molaire de B2O3 Série LaBS: 30%molaire de La2O3 Homogènes Démixés Partiellement cristallisés Phases cristallines cristallisés Transparents cristallisés Démixés Trègouët et al,

V-3

V.2. Etudes microstructurales

Comme on peut le voir sur le tableau 1 et le diagramme ternaire, un point permet de recouper les deux séries de verres élaborées dans le système LaBS. Il s’agit du verre La30B30S1,3. Cet échantillon est totalement transparent. Le diffractogramme des rayons X de ce verre ainsi que le cliché obtenu par microscopie électronique en transmission sur de la poudre finement broyée sont représentés sur la figure 2. Le diffractogramme ne montre aucun pic de diffraction significatif. De même, sur le cliché MET en champ clair, aucun contraste de densité électronique n’est observé. Ceci nous permet de statuer sur le caractère amorphe et homogène de ce verre qui nous servira de référence pour observer l’évolution de la structure au cours de la séparation de phases.

Figure 2: a) Diffractogramme des rayons X collecté à partir d’un diffractomètre Advance Bruker pour des valeurs de 2θ comprises entre 13 et 70 ° avec un pas de 0.02 ° et un temps par pas de 0.5 s. b) cliché MET en champ clair du même verre qui ne montre aucun contraste de densité électronique. La partie qui parait sombre provient d’une différence d’épaisseur sur le grain de verre.

Les échantillons opaques de la série La30 ont fait l’objet de caractérisation par microscopie électronique à balayage et par diffraction des rayons X. Les diffractogrammes collectés sont représentés sur la figure 3. Tous les échantillons opaques de la Série La30 sont cristallisés et on retrouve principalement deux phases cristallines dans ce domaine de composition. Une phase silicate de lanthane La2Si2O7monoclinique dans l’échantillon La30BS3,7 et une phase borosilicate de lanthane La3(BSi2O10) orthorhombique dans les échantillons La30BS1,8 et La30BS2,5.

20 30 40 50 60 70 0 1000 2000 3000 Int en sity 2 La30BS1,3

a) b)

V-4 Figure 3: Trois diffractogrammes des rayons X représentatifs des échantillons opaques de la série La30 des verres LaBS collectés à partir d’un diffractomètre Advance Bruker pour des valeurs de 2θ comprises entre 13 et 70 ° avec un pas de 0.02 ° et un temps par pas de 0.5 s. Les phases cristallines ont été déterminées à partir de la base de données ISCD. La cristallisation est observée lorsque la valeur du rapport SiO2/B2O3 dépasse la valeur 1,5 pour un taux de La2O3 constant (ici 30% molaire). Compte-tenu des phases cristallines observées dans ces échantillons, Il semblerait que la tendance du réseau à se séparer en deux réseaux silicate/borosilicate ou borosilicate/borosilicate soit influencée par le rapport molaire SiO2/B2O3.

La microstructure représentative de la série La30 est illustrée par la figure 4. Cette microstructure est très complexe et est caractérisée par différentes formes cristallines juxtaposées à des zones de démixtion dans la matrice vitreuse résiduelle donnant des images visuellement magnifiques. Ces échantillons ont donc une microstructure qui semblerait se dessiner de façon aléatoire entre des domaines cristallisés de contraste clair (barreaux allongés de plusieurs centaines de microns dans le cas de La2Si2O7, figure 4a) et une matrice vitreuse résiduelle de contraste plus sombre, présentant des domaines démixés. Aucun schéma simple de répartition entre les zones cristallisées et démixées ne peut être déduit directement de l’étude de la microstructure de ces échantillons pour nous éclairer sur les mécanismes en jeu. On peut cependant supposer qu’une cristallisation rapide (type dendritique) se produit lors du refroidissement et entraine la séparation de phases de la matrice résiduelle.

20 30 40 50 60 70 0 1000 2000 3000 4000 Int en sity 2 La30BSi1,8 La3BSi2O10Orthorombic SiO₂Tétragonal La₃BSi₂O₁₀Orthorombic 20 30 40 50 60 70 0 1000 2000 3000 4000 5000 Int en sity 2 La30BS2,5 20 30 40 50 60 70 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Int en sity 2 La30BS3,7 La₂Si₂O₇Monoclinic