d. L’interaction quadripolaire

L’étude de ces noyaux est indispensable en science des matériaux car ils constituent plus de 70% des éléments du tableau périodique. De plus, la majeure partie des noyaux étudiés par RMN dans les verres d’oxyde sont des noyaux quadripolaires qui possèdent un spin demi-entier supérieur à ½ (I=q/2 avec q=3,5,7,9). On peut citer comme exemple les noyau 11B (I=3/2), 23Na (I=3/2), 27Al (I=5/2), 17O (I=5/2). Il convient donc d’expliciter les caractéristiques de ces noyaux quadripolaires en RMN. Comme il a été décrit ci-dessus, un noyau de spin I a (2I+1) niveaux d’énergie Zeeman correspondant au nombre de projections possibles du moment magnétique nucléaire de spin sur l’axe 𝑧, compte-tenu de sa nature quantique. Pour un noyau quadripolaire donné, sont appelées cohérences un quanta (ou encore single quantum coherence 1QC), les transitions associées à une variation du nombre quantique de m à m-1 (Δ𝑚 = 1). Si cette transition s’effectue de ½ à -½ comme pour les noyaux de spin I = ½, elle est appelée transition centrale (CT) [17-19]. Toutes les autres transitions simple quanta sont appelées transitions satellites (ST). Pour les noyaux de spin I = 5/2 tels que le noyau 27Al, il existe deux paires de transitions satellites internes et externes notées ST3/2 et ST5/2 respectivement avec en indice le nombre quantique magnétique le plus élevé (figure 35). Toutes les cohérences d’ordre M ≤ I peuvent être générées sur un ensemble de spins isolés. Toutes les transitions d’ordre M > 1 sont appelées

cohérence multi quanta ou encore (multiple quantum cohérences MQ) [20]. Par exemple, la cohérence

trois quanta ±3QC est associée à la transition entre les niveaux d’énergie Zeeman ±3/2 à ±3/2.

(Hz) -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 (Hz) -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 a) _b)

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Figure 35: Diagrammes de niveau d'énergie Zeeman pour des noyau de spin I=1/2, I=3/2 et I=5/2 . On peut que tous les spin demi-entier partage la même transition de m=±1/2 à m=±1/2. Cette transition est appelée transition centre notée CT sur la figure. Toutes les autres transitions de m à m±1 sont appelées transitions satellites notée ST sur la figure. Pour les noyaux de spin 5/2, il existe les transition satellite entre les niveaux ½ et 3/2 notées ST3/2 sur la figure et les transitions satellites entre les niveaux 3/2 et 5/2 notées ST5/2 sur la figure.

Les noyaux de spin I = 1/2, tels que 1H, 13C, 29Si et 31P, ne subissent que des interactions RMN d'origine « magnétique », telles que le champ externe 𝐵⃗⃗⃗⃗ , les impulsions radiofréquence (rf) 𝐵₀ ⃗⃗⃗⃗ et les couplages ₁ indirects ou indirects spin-spin issus des moments magnétiques des noyaux voisins. Toutes ces interactions affectent également les noyaux quadripolaires. Cependant, en raison de la distribution non uniforme des charges positives nucléaires, un noyau quadripolaire possède un moment quadripolaire électrique (eQ) qui interagit également avec les variations des champs électriques, à savoir les gradients de champ électrique dans son voisinage. Ce couplage entre eQ et le gradient de champ électrique V est appelé l’interaction quadripolaire. Elle peut être très intense (> plusieurs kHz), anisotrope, et affecte différemment les différentes transitions nucléaires. Une représentation schématique d’un noyau quadripolaire possédant un moment quadripolaire positif est illustrée en Figure 36. Cet exemple montre un noyau quadripolaire présentant une distribution de charges électriques ellipsoïdale prolate.

Figure 36: Représentation schématique de l'interaction quadripolaire pour un noyau de spinn I > ½

-1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -3/2 +3/2 -3/2 +3/2 -5/2 +5/2 m m m ν0 ν0 ν0 ν0 ν0 ν0 ν0 ν0 ν0 CT CT CT ST_3/2 ST_3/2 ST3/2 ST_3/2 ST_5/2 ST_5/2 I = 1/2 I = 3/2 I = 5/2

γ>0

E

Distribution des charges nucléaires

Gradient de champ électrique

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Le couplage quadripolaire induit des formes de raies complexes, mais riches en information sur la structure locale de l’échantillon solide. En phase liquide, la partie séculaire (c'est-à-dire le terme qui commutent avec le Hamiltonien Zeeman) de l’interaction quadripolaire est moyennée mais la partie non séculaire est une source importante de relaxation.

L’hamiltonien de l’interaction quadripolaire peut être écrit sous la forme :

ℋ̂_𝑄 =_{2𝐼(2𝐼 − 1)ℏ 𝐼}^𝑒 ̂. 𝑉̅. 𝐼̂ (51)

Le moment quadripolaire électrique eQ est une propriété intrinsèque du noyau. 𝑉̅ est le tenseur de gradient de champ électrique. Il est de rang 2 , et est défini par ses valeurs propres (Vxx, Vyy et Vzz) avec |𝑉_𝑧𝑧| ≥ |𝑉_𝑦𝑦| ≥ |𝑉_𝑥𝑥| .

On définit le couplage quadripolaire par la constante de couplage quadripolaire CQ et le paramètre d’asymétrie ηQ donnés par les expressions suivantes :

𝐶_𝑄 =^𝑒𝑄𝑉𝑧𝑧

ℎ 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑉_𝑧𝑧 = 𝑒𝑞 𝑙𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑐ℎ𝑎𝑚𝑝 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 (52)

𝜂_𝑄 =^{(𝑉𝑥𝑥}_𝑉^{− 𝑉𝑦𝑦)}

𝑧𝑧 𝑎𝑣𝑒𝑐 0 ≤ 𝜂 ≤ 1 (53)

Le couple de valeurs (CQ, η) reflète la symétrie locale de la distribution des charges autour du noyau quadripolaire. Les effets du paramètre d’asymétrie sur la forme de raie sont donnés sur la figure 37.

Figure 37: Variation du profil de raie quadripolaire en fonction du paramètre d’asymétrie 𝜼. La ligne en pointillé représente le déplacement chimique isotrope [21]

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Le tenseur de gradient de champ électrique est de trace nulle |𝑉𝑦𝑦| + |𝑉𝑥𝑥| + |𝑉𝑧𝑧| = 0 , ce qui signifie que sa moyenne d'orientation est nulle et qu’il n’y a plus de couplage quadripolaire CQ pour des distributions de charges parfaitement symétriques telles qu’on peut en avoir dans les systèmes de symétries cubiques, octaédriques ou tétraédriques. Toutefois, de telles géométries idéales sont très rarement observées dans les structures inorganiques à base d'oxydes. Le désordre structural dans les verres aluminosilicates au voisinage du noyau 27Al par exemple se manifeste par des valeurs de constantes de couplage quadripolaire moyen allant de 5 à 10 MHz.

Le hamiltonien du premier ordre de l’interaction quadripolaire est donné par :

ℋ̂_𝑄1= 𝜔_𝑄⁽¹⁾.¹_{6 (3𝐼}^̂_𝑍2− 𝐼(𝐼 + 1)𝐼̂) (54)

Pour un tenseur de symétrie axiale, ηQ= 0 et 𝜔_𝑄⁽¹⁾s’écrit de la forme :

𝜔_𝑄⁽¹⁾=_{𝐼(2𝐼 − 1) ∗}^{3𝜋𝐶𝑄 1}₂(3𝑐𝑜𝑠2𝜃 − 1) (55)

𝜃 représente l’angle entre l’axe principal du repère propre de l’interaction et le champ magnétique 𝐵⃗⃗⃗⃗ . 0

Pour des noyaux de spin demi-entier, les effets du premier ordre sont indépendants du champ magnétique B0 et sont nuls pour les transitions centrales (entre les niveaux 1/2 et -1/2) (figure 38). La variations d’énergie entre les transitions 1/2 et -1/2 reste le même au premier ordre. Toutefois les effets du premier ordre affectent les transition satellites comme on peut le voir sur la figure 38. Enfin, la dépendance angulaire est du même type que pour le couplage dipolaire, ce qui veut dire la rotation de l’échantillon à l’angle magique dans le cas des solides permet de moyenner à zéro l’interaction quadripolaire du premier ordre.

Cependant, pour décrire pleinement l’interaction quadripolaire, il est nécessaire d’introduire la composante de second ordre dont l’expression très complexe ne sera pas détaillée ici. Il convient tout de même de souligner que les effets du second ordre affectent toutes les transitions (figure 38), sont inversement proportionnels au champ magnétique B0, mais ne sont visibles sur les spectres RMN que pour des couplages quadripolaires forts.

Figure 38: Influence de l’interaction quadripolaire au premier et second ordre, sur les niveaux d’énergie pour un noyau de spin I = 3/2 sur les positions

-3/2 -1/2 1/2 3/2 𝐻₀+ 𝐻_𝑄⁽¹⁾ 𝐻₀+ 𝐻_𝑄⁽¹⁾+ 𝐻_𝑄⁽²⁾ 𝐻₀

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