Le devenir des pesticides à l’échelle du bassin versant, depuis leur application sur les parcelles jusqu’à leur transfert vers les cours d’eaux, est essentiellement régi par les processus de transfert suivants (Carluer, 1998) :
— la diffusion gazeuse dans les pores du sol et dans l’atmosphère ;
— l’adsorption, l’exsudation et la rétention par les cultures et les résidus de culture ; — le transport hydrodynamique dans la phase aqueuse du sol ;
— le transport à la surface du sol, par l’intermédiaire du ruissellement ; — la sorption et la désorption.
À ces 5 processus de transferts viennent s’ajouter des processus de transformation des pesticides réunis sous le terme de dégradation et regroupant des processus abiotiques et biotiques.
Dans le cadre du projet PESHMELBA, nous nous limitons aux transferts en phase solide ou dissoute et ne traiterons donc pas des phénomènes de diffusion gazeuse.
2.1
Transport hydrique des pesticides
Le transfert hydrique des pesticides fait intervenir des processus de convection, dus au mouvement d’ensemble de la phase liquide, de dispersion mécanique, résultant de l’hétérogénéité des champs de vitesse et de diffusion moléculaire (que l’on suppose négligeable devant la dispersion mécanique au vu des ordres de grandeur des vitesses d’écoulement) (hypothèse à confirmer !). On fait l’hypothèse que le flux d’eau peut être découplé du transport chimique, que ce soit pour les zones saturées ou non saturées, hypothèse justifiée par les concentrations des produits, supposées assez faibles pour pouvoir assimiler le comportement d’un fluide à celui de l’eau (Carluer, 1998). Une fois les flux d’eau déterminés, on peut donc facilement déterminer les flux de solutés.
On se base sur l’équation de convection-dispersion pour représenter le transport de 7
substances chimiques dans les milieux poreux : ∂θc ∂t + − → V −→∇θc=−→∇.(D−→∇θc) (2.1) Avec :
— θ : teneur volumique en eau [L3.L-3]
— c : concentration du soluté dans la phase liquide [M.L-3]
— −→V : vitesse du fluide (flux volumique) [L.T-1]
— D : tenseur de dispersion avec une composante liée à la dispersivité mécanique du milieu et une seconde liée à la diffusion moléculaire (négligée dans notre cas) [L2.T-1]
Des termes puits/source peuvent être ajoutés à cette équation, représentant par exemple des échanges de matière liés aux phénomènes de rétention et de dégradation (Peyrard, 2016).
Il faut donc commencer par représenter correctement les flux d’eau pour représenter les solutés mis en mouvement. Pour cela, on modélisera dans PESHMELBA les processus de transferts d’eau suivants :
— les transferts d’eau verticaux dans le sol (saturés et non saturés) ; — les transferts latéraux saturés ;
— les écoulements à surface libre : ruissellement de surface et écoulements en cours d’eau (ou fossés) ;
— l’extraction racinaire ; — les transferts préférentiels.
Chacun de ces processus sera décrit plus précisément dans la partie II, lors de la présentation du module associé.
2.2
Adsorption/Désorption
L’adsorption désigne l’immobilisation des molécules de pesticides ou de leurs produits de transformation, due à des phénomènes physicochimiques. La désorption fait référence au processus inverse. Dans le cas des pesticides, on s’intéresse particulièrement à l’adsorption à l’interface liquide/solide du sol qui est la mieux connue et probablement la plus importante dans les sols cultivés (Calvet, 2005). L’adsorption peut être décrite par un isotherme d’équilibre qui, dans le cas d’adsorption à l’interface liquide/solide, représente, à une température donnée, la variation de la quantité d’une substance adsorbée sur le solide en fonction de la concentration à l’équilibre dans la phase liquide. Plusieurs formulations ont été proposées pour cet isotherme d’adsorption et les plus répandues en terme de modélisation sont l’isotherme linéaire et l’isotherme de Freundlich. Ces formulations s’appuient sur les hypothèses suivantes :
— l’équilibre d’adsorption s’établit instantanément ; — le mécanisme est totalement réversible.
CHAPITRE 2. DEVENIR DES PRODUITS PHYTOSANITAIRES : APERÇU DES PROCESSUS À REPRÉSENTER
L’équilibre entre les solutés dissous et adsorbés s’exprime par la relation :
s= θcw+ ρbfx(cw) (2.2)
Avec :
— s : masse de soluté/volume de sol [M.L-3]
— θ : teneur volumique en eau (volume d’eau / volume de sol) [L-3.L-3]
— ρb : masse volumique du sol [M.L-3]
— fx(cw) : masse de soluté / masse de sol [M.M-1]
Et on a la relation suivante pour l’isotherme de Freundlich (Freundlich, 1909) :
fx(cw) = Kdcnw (2.3)
Avec :
— Kd [L3n.M-n] le coefficient d’adsorption
— n le coefficient de l’isotherme de Freundlich. Si n = 1, on a la relation de l’isotherme d’adsorption linéaire.
Le coefficient d’adsorption Kddépendant fortement de la teneur en carbone organique
du substrat, on utilise souvent une expression normalisée de ce dernier :
Koc= 100Kd
%OC (2.4)
avec %OC le pourcentage en carbone organique du matériau.
2.3
Dégradation
La dégradation est un des principaux processus intervenant dans la dissipation et l’élimination des pesticides dans les milieux naturels. De nombreuses transformations chimiques modifient la composition et la structure des molécules aboutissant à leur dégradation. Cependant, ces processus de transformation peuvent aussi aboutir à la formation de toute une série de produits intermédiaires de transformation aux propriétés de rétention et de toxicité différentes. Le processus de dégradation peut d’ailleurs ne pas conduire à la dissipation totale de la substance active mais s’arrêter en produisant une de ces molécules intermédiaires, appelée métabolite qui lui ne sera pas dégradé et dont les effets sont parfois plus délétères que ceux de la molécule mère.
Les principales réactions conduisant à la dégradation sont (Calvet, 2005) : — la photolyse ;
— l’hydrolyse ;
— les mécanismes biotiques (dominant dans la zone biologiquement réactive du sol). C’est souvent une succession complexe de réactions abiotiques et biotiques qui aboutit à la dégradation d’une molécule. Pour représenter simplement l’ensemble de ces méca- nismes complexes, on s’en tient généralement à décrire la vitesse de dégradation via une
cinétique de premier ordre. Ainsi, on peut comparer les molécules entre elles grâce au temps de demi-vie, durée nécessaire pour qu’une quantité initiale soit divisée par deux :
C(t1/2) =
C0
2 (2.5)
où C0 [ML-3] est la concentration en pesticides dans le sol à l’instant initial et C(t1/2)
[ML-3] la concentration au temps de demi-vie. La cinétique d’ordre 1 s’exprime alors :
C(t) = C0e−tk (2.6)
Avec :
— C0 : concentration en pesticide à l’instant initial [M.L-3] ;
— k : constante de vitesse du premier ordre [T-1] reliée au temps de demi-vie par la